Содержание к диссертации
Введение
1. Состав, классификация и свойства горючих сланцев 8
1.1. Условия образования горючих сланцев 12
1.2. Состав и свойства горючих сланцев
1.2.1. Вещественный состав горючих сланцев 28
1.2.2. Свойства горючих сланцев 41
1.3. Промышленная классификация горючих сланцев 60
Заключение 72
2. Ресурсы горючих сланцев 74
2.1. Горючие сланцы как составляющая мировых энергетических ресурсов 74
2.2. Мировые ресурсы горючих сланцев 78
2.3. Месторождения горючих сланцев России 101
Заключение 124
3. История развития сланцевого дела в России 126
3.1. Начало исследовательских работ по изучению горючих сланцев России 126
3.2. Возникновение сланцеперерабатывающих предприятий 137
3.3. Первый сланцеперерабатывающий завод
3.3.1. Кашпирский генератор смолы 154
3.3.2. Ленинградская туннельная печь 160
3.4. Развитие технологии сланцепереработки в России 169
3.4.1. Камерные печи для выработки бытового газа 172
3.4.2. Некоторые особенности переработки сланцев в газогенераторах различного типа. Необходимость усовешттенствования , 180
3.4.3. Установки с твердым теплоносителем 191
3.4.4. Перспективы энергохимического использования горючих сланцев 200
3.4.5. Основные продукты промышленной переработки горючих сланцев 204
Заключение 224
4. Развитие процессов переработки горючих сланцев за рубежом 228
4.1. Исторические аспекты развития переработки горючих сланцев за рубежом 228
4.2. Совершенствование технологии и аппаратов сланцепереработки за рубежом 243
Заключение 279
5. Экспериментальная часть 281
6. Развитие представлений о строении горючих сланцев и процессах их переработки 287
6.1. Микроэлементы в составе горючих сланцев 287
6.2. Моделирование теплоты сгорания и выхода смолы при полукоксовании горючих сланцев 310
6.3. Получение из продуктов переработки горючих сланцев тиофена, его производных, фармацевтических и ветеринарных препаратов 321
6.4. Термическое растворение горючих сланцев в сверхкритических условиях 341
6.5. Газификация горючих сланцев 352
6.6. Синтез жидких углеводородов - потенциального сырья для синтетических моторных топлив 360
Заключение 374
7. Некоторые экологические аспекты переработки горючих сланцев 379
7.1. Краткая характеристика способов добычи горючих сланцев 379
7.2. Экологические проблемы сланцеэнергетики 382
7.2.1. История и опыт использования горючих сланцев в энергетике .382
7.2.2. Проблемы сжигания сланцев в мощных энергетических установках 389
7.2.3. Свойства аэрозоля летучей сланцевой золы 396
7.3. Экологические проблемы термической переработки горючих сланцев 399
7.3.1. Отвалы полукокса 399
7.3.2. Загрязнение почв 401
7.3.3. Сточные воды 403
7.3.4. Химический анализ фильтрата сточных вод и подземных вод вблизи отвалов 407
7.3.5. Подземная переработка горючих сланцев 409
7.4. Использование минеральной части горючих сланцев 411
Получение из золы и соляной кислоты оксихлорида алюминия 414
Заключение 417
Выводы 420
Список литературных источников 422
- Вещественный состав горючих сланцев
- Месторождения горючих сланцев России
- Ленинградская туннельная печь
- Совершенствование технологии и аппаратов сланцепереработки за рубежом
Введение к работе
Актуальность проблемы. Нефть и природный газ в настоящее время являются основными видами сырья для энергетики и химической промышленности. Вместе с тем постоянный рост энергопотребления, увеличение цен на энергоресурсы, истощение традиционных нефтяных и газовых запасов, перемещение месторождений в труднодоступные северные и восточные регионы, высокие инвестиционные затраты на создание инфраструктуры на вводимых в эксплуатацию месторождениях и увеличение расходов на транспортировку, требуют расширения сырьевой базы и совершенствования технологий переработки. Поэтому, наряду с разработками в области энерго- и ресурсосберегающих технологий, все большее внимание уделяется поиску новых источников углеводородного сырья и их переработке. С этой точки зрения большую ценность представляют твердые горючие ископаемые (ТГИ), в первую очередь, уголь и горючие сланцы, запасы которых в России и за рубежом очень велики. Мировые запасы горючих сланцев в пересчете на эквивалентное топливо в десятки раз превышают ресурсы нефти и природного газа.
Горючие сланцы являются одним из перспективных видов органического сырья, которые могут в значительной степени компенсировать, а в будущем и заменить нефтепродукты и газ. В отличие от других видов ТГИ, горючие сланцы содержат значительные количества водорода в органическом веществе. Возможность получения из горючих сланцев жидких и газообразных углеводородов, близких по составу и свойствам к нефтепродуктам и природному газу, позволяет рассматривать их как важные стратегические ресурсы.
Для ряда регионов, в первую очередь, не имеющих существенных ресурсов нефти и газа, вопрос обеспечения топливом и углеводородным сырьем может быть решен путем освоения современных технологий переработки ТГИ. Известны решения подобных проблем: производство синтетических топлив из синтез-газа, полученного газификацией бурых углей в ЮАР, переработка горючих сланцев в Бразилии и Китае, комплексная переработка горючих сланцев в Эстонии и др.
Широкое развитие сланцепереработки и сланцехимии в России – вопрос будущего. Но уже в настоящее время, основываясь на опыте и накопленных научных исследованиях, необходимо систематизировать имеющуюся информацию, воссоздать целостную историческую картину становления техники и технологии сланцевого дела, установить перспективные направления совершенствования переработки горючих сланцев, провести теоретические и экспериментальные исследования, направленные на их развитие и практическую реализацию.
Цель и задачи исследования. Целью работы является комплексный анализ исторических аспектов возникновения, становления и развития сланцевой промышленности, выявление перспективных направлений теоретических исследований и практического использования горючих сланцев на основе современного уровня развития науки и требований техники и технологии, экспериментальные исследования возможности их реализации на примере горючих сланцев Кашпирского и Ленинградского месторождений.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:
В рамках анализа исторических аспектов развития и совершенствования переработки горючих сланцев:
- на основе современных представлений о строении и свойствах ТГИ, рассмотреть вопросы происхождения и строения горючих сланцев, оценить их запасы;
- выявить исторические предпосылки возникновения сланцевого дела, провести анализ аспектов становления сланцевой отрасли на отдельных этапах ее существования;
- определить основные этапы развития и совершенствования процессов переработки горючих сланцев в России и за рубежом;
- воссоздать целостную историческую картину трансформации представлений о строении и свойствах горючих сланцев, способов их переработки от первых конструкций аппаратов для получения сланцевой смолы и опытных установок до промышленных комплексных производств, действующих в настоящее время.
В рамках развития процессов переработки и поиска рациональных направлений комплексного использования горючих сланцев провести анализ современных работ в области их изучения и практического использования и на его основе решить следующие задачи:
- выполнить экспериментальные исследования содержания микроэлементов в горючих сланцах, провести сопоставительный анализ содержания редких и рассеянных элементов в горючих и черных сланцах, определить значения концентраций, достаточных для рассмотрения организации их промышленного извлечения;
- выполнить экспериментальные работы по газификации горючих сланцев с последующим синтезом жидких углеводородов – компонентов моторных топлив;
- проследить взаимосвязь основных технологических показателей горючих сланцев – выхода смолы и теплоты сгорания – с элементным составом органического вещества, разработать математические модели для их расчета;
- рассмотреть возможность получения из продуктов переработки горючих сланцев производных тиофена и бензотиофена;
- осуществить анализ особенностей термического разложения горючих сланцев в сверхкритических условиях.
- определить основополагающие направления по утилизации промышленных отходов, образующихся при переработке горючих сланцев, рассмотреть возможные пути решения возникающих при этом экологических проблем.
Научная новизна. Впервые проведен комплексный анализ этапов зарождения и становления сланцеперерабатывающей отрасли в России и за рубежом, в том числе в контексте политических и экономических условий. Приведена целостная историческая картина развития процессов переработки горючих сланцев и представлений об их происхождении, составе, свойствах, начиная от первых геологоразведочных и исследовательских работ, создания первых опытных установок до современных промышленных комплексов.
Проанализированы исторические аспекты создания и развития методов и техники промышленной переработки горючих сланцев. Осуществлена сопоставительная оценка современного состояния технологии переработки горючих сланцев и ее перспектив.
Впервые по экспериментальным и литературным данным проведен сопоставительный анализ содержания микроэлементов в горючих сланцах, определены минимальные значения концентрации микропримесей, достаточные для организации их промышленного извлечения.
Разработан метод прогнозного расчета теплоты сгорания и выхода сланцевой смолы по элементному составу по схеме «структура - свойство».
На основе проведенных экспериментальных исследований установлены перспективные направления переработки горючих сланцев: экстракция в сверхкритических условиях и газификация, в том числе каталитическая. Показана возможность синтеза жидких углеводородов - компонентов моторных топлив из продуктов газификации горючих сланцев.
Основные положения, выносимые на защиту
-
Результаты анализа развития и формирования представлений о происхождении и классификации горючих сланцев, их запасов, структуры и свойствах
-
Результаты комплексного анализа исторических периодов возникновения, становления и развития химии горючих сланцев и технологии их переработки, реализованных в промышленных и опытных масштабах, а также предложенных к внедрению в России и за рубежом
-
Результаты экспериментальных исследований по определению содержания микроэлементов в горючих сланцах, газификации последних, а также по синтезу компонентов моторных топлив из получаемых газовых смесей.
-
Результаты изучения превращений горючих сланцев в суперкритических условиях, а также моделирования теплот сгорания и выходов смолы полукоксования в зависимости от элементного состава сланцев
-
Вопросы экологической безопасности при промышленной добыче, химической и энергетической переработке горючих сланцев
Практическая значимость. Выявлены технологии, реализация которых позволит создать оригинальные процессы переработки горючих сланцев с целью получения синтетических моторных топлив и химических продуктов.
Обоснована перспективность использования горючих сланцев России с целью получения топлив и химических продуктов.
Результаты работы используются при проведении лекционных занятий в ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» для студентов, магистрантов и аспирантов, обучающихся по специальности «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов», а также могут быть полезны инженерно-техническим работникам проектных предприятий и институтов, занимающихся вопросами сланцепереработки и использования альтернативных топлив и видов сырья.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на международных и всероссийских научных и научно-технических конференциях: «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела», Уфа, 2002-2005, 2007, 2009 и 2010, «Symposium of the international committee for the history of technology», St. Petersburg, 2003, «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии», Уфа, 2004, «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых», С-Петербург, 2006, «Наукоемкие химические технологии», Самара, 2006, «Новые технологии в газовой промышленности», Москва, 2007, «Горючие сланцы – альтернативный источник топлива и сырья. Фундаментальные исследования. Опыт и перспективы», Саратов, 2007, «Глубокая переработка твердого ископаемого топлива – стратегия России в 21 веке», Звенигород, 2007, DGMK Conference «The Future Role of Hydrogen in Petrochemistry and Energy Supply», Berlin, Germany, 2010, International Scientific Conference «Сatalysis for renewable sources: fuel, energy, chemicals», St. Petersburg, 2010, «Инновационные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов», Москва, 2010.
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 3 монографиях и 25 научных публикациях в журналах, рекомендованных ВАК для опубликования результатов диссертаций, 20 тезисах докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на ___ страницах машинописного текста, содержит ___ рисунков и ____ таблиц.
Вещественный состав горючих сланцев
Формирование горючих сланцев происходило длительно при последовательно сменяющихся микробиохимических, химических и геохимических процессах, возникавших в ходе диагенеза исходного вещества в поверхностной и придонной иловой частях водоемов. Биохимический процесс проходил от простейших к сложным химическим соединениям, от жидкой фазы к твердому веществу - органической составляющей горючих сланцев - керогену. Изменение органического вещества горючих сланцев происходило в аэробных условиях в верхней зоне водоема и сменялось глубоким разложением и химико-минералогическим преобразованием в анаэробных условиях. Процесс формирования комплексов углеводородных, кислородсодержащих и прочих соединений связан с определенными условиями ел анцеобразования.
Вопрос об условиях формирования и дальнейшего преобразования горючих сланцев неоднократно рассматривался разными исследователями, многие из которых считали, что состав органического вещества сланцев, их свойства и основные отличия от других видов горючих ископаемых обусловлены именно характером условий накопления материнского вещества.
В 1934 г. при изучении свойств и состава сланцев-кукерситов П. Когерман [9] указывает, что в образовании кукерсита принимали участие стойкие соединения, т.е. воски, смолы и т.д., наравне с продуктами разрушения протеинов и целлюлозы, с одной стороны, и продуктами гниения организмов с другой, причем первая группа веществ преобладала.
Американский геолог Р.Д. Джордж-также допускает возможность участия животных организмов в образовании битуминозных сланцев, но основным исходным материалом считает растения, по аналогии с образованием каменных углей. По мнению Лжоолжа. геологические условия и процессы, благоприятные для образования углей, характерны и для образования сланцев, т.е. важным источником углеводородов являлось отложение растительных остатков в условиях лагун, лиманов и озер.
Профессор Давид, изучавший сланцы Нового Южного Уэльса, считал, что керосиновые сланцы образовались в озерах из мельчайших растительных частиц - спорангиев или из водорослей. Другие исследователи (Даусон, Уайт, Дэвис) также полагали, что битуминозные сланцы отлагались в озерах и лагунах, причем мельчайшие частицы ила смешивались с большим количеством растительных и отчасти животных
Палеоботаник M. Залесский, проводивший микроскопические исследования кукерсита, обнаружил, что, органическое вещество сланца состоит из собрания колоний водорослей Cyanophycean aiga, очень сходных с современной формой Gloeoapsa. Залесский назвал эти водоросли «Gloeocapsomorpha prisca», а минерал, в соответствии с классификацией Потонье, «сапрокол силурийской системы». Погребов, обобщая результаты микроскопических исследований Залесского отмечает: «...Кукерсит представляет собой сапропелит морского происхождения, отложившийся, вероятно, в неглубоких морских заливах...» [10].
Позднее, независимо друг от друга, исследования Залесского были повторены Линденбейном, Винклером и Беккером. Однако Линденбейн, после обсуждения результатов исследования с ботаником Ходатом, высказывает гипотезу о том, что в образовании органического вещества кукерситов основную роль играло накопление не указанных Залесским водорослей, а некоей промежуточной между Cyanophyceae и Rhodophyceae формой водорослей, которую он отнес к Protophyceae [2, 11]. Линденбейн, Винклер и Беккер, изучавшие кукерсит под микроскопом, отнесли сланец к классу сапропелей, образовавшихся в результате отложения микроводорослей.
А. Розанов относил волжские и кавказские сланцы к образованиям сапропелевого характера из морских животных и водорослей, главным образом из соленоводного планктона.
Как видно, ученые во многом расходились во мнениях о происхождении горючих сланцев. Причиной тому, главным образом являлось несовершенство методов исследования, а также довольно узкая специализация проводимых анализов.
В 1935 г. Г.Л. Стадников [12] исследуя процессы образования нефти, углей, асфальтов, горючих сланцев и торфа, пришел к выводу, что стадия образования горючих сланцев является промежуточной стадией в последовательной цепочке образования нефти. Подтверждая свою теорию химическими анализами горючих сланцев разных месторождений, автор показывает, что накопление материнского вещества горючих сланцев на основе планктона и/или водорослей могло происходить как в пресных, так и в морских водоемах, в аэробных или анаэробных условиях, при внесении водным потоком минеральных составляющих. Различные комбинации указанных условий определяют образование горючих сланцев сапропелевого или сапропелево-гумусового происхождения. Кроме того, условия образования горючих сланцев повлияли и на состав горючего ископаемого: в зависимости от условий и привносимых в место скопления веществ образовывались сланцы с повышенным содержанием серы, либо с высокой концентрацией органического вещества, либо со значительными концентрациями кислорода, азота и др. Анализ проведенных автором [12] исследований различных видов твердого и жидкого топлив, асфальтовых пород и асфальтов позволил сделать заключение, что «...все эти минералы образовались из веществ растительного происхождения...». По мнению автора, при всяких условиях отложения органических веществ изменяются таким образом, что часть из них деградирует до растворимых в воде веществ, которые уносятся водой из скопления, а другая часть превращается в чрезвычайно устойчивые формы органических соединений - гумусовые вещества, полимеры непредельных кислот, полимеры смол, углеводороды, асфальтены. Эти превращения обусловлены либо процессами окисления, либо процессами восстановления под влиянием жизнедеятельности микроорганизмов. Процессы окисления приводят к образованию кислых видов топлив - гумусовых бурых углей, богхедов и смешанных образований, остановившихся на буроугольной стадии. Процессы восстановления приводят к образованию каменных углей, органической массы известковых горючих сланцев, асфальтовых битумов и нефтей. Как процессы окисления, так и процессы восстановления под влиянием деятельности бактерий всегда вели от определенной составной части растения к определенной составной части органической массы без промежуточного образования газообразных продуктов. Процессы окисления при всяких условиях и при любых исходных материалах в конечном результате приводили к образованию гуминовых кислот. Процессы бактериального восстановления приводили к образованию твердой смеси органических веществ, лишенной кислорода и могли приводить к превращению гуминовых кислот в вещества, не содержащие карбоксилов и фенольных гидроксилов (органическая масса кукерситов).
Месторождения горючих сланцев России
В 1918 году из США в Советскую Россию вернулся широко известный уже в то время горный инженер И.М. Губкин и был направлен на работу в Геологический комитет. Летом 1918г. по инициативе И.М. Губкина Геологическим комитетом и Главным нефтяным комитетом были снаряжены две геологические партии: одна для разведки ундорских сланцев, другая для разведки сюкеевского нефтяного месторождения. Весной 1919г. из Москвы на Волгу выехала особая экспедиция для разработки горючих сланцев в с. Ундоры и с. Кашпир.
Летом 1919 г. для проверки деятельности и оказания помощи экспедиции, открывающей добычу сланцев, на Волгу прибыли И.М. Губкин и председатель Высшего горного совета Ф.Ф. Сыромолотов [43]. Состоялось совещание, которое определило программу работ по быстрейшему освоению Кашпирских сланцевых залежей. Для осуществления намеченных мер правительство выделило 30 млн. рублей.
14 июля 1919 г. И.М. Губкин на заседании коллегии главного сланцевого комитета указывает, что на площади 100 кв. верст между широтой Симбирска и Городища залегает около 30 млрд. пудов сланца. Если исключить запасы наносной почвы и учесть возможное разрушение пород, то запас можно определить в 25 млрд. пудов. Технические условия добычи просты и в первую половину года при благоприятных условиях предполагалось добыть 240 кубов или 120000 пудов. На вопрос, до каких максимальных пределов может дойти добыча во вторую половину года, П.И. Пальчинский указывает, что в Веймарне с января текущего (1919) года в течение 5 месяцев добыто около 350000 пудов. По мнению П.И. Пальчинского, при самых благоприятных обстоятельствах Волжские разработки могут дать около 1 млн. пудов сырого товара через 2-3 месяца, а к январю 1920г. можно получить до 5 млн. пудов.
Летом 1919 г. Н.П. Горбунов составил широкий общий план мероприятий по добыче и переработке сланцевых руд, а в ответ на запрос В.И. Ленина, в докладе Главсланца за подписью И.М. Губкина, были изложены результаты проделанных работ и высказаны соображения по дальнейшему развитию сланцевого дела.
1 сентября 1919 г. на заседании президиума ВСНХ после докладов Сыромолотова и Губкина, принято постановление: «признать необходимым немедленно приступить к массовой добыче сланца независимо от производства опытов по его утилизации и предложить Главсланцу довести к ноябрю месяцу добычу сланца не менее чем до миллиона пудов в месяц; ... поручить Главсланцу организовать конкурс по выработке типов сланцевых топок для промышленных предприятий, транспорта и домового отопления; ... считать работы по добыче и утилизации сланца срочными и являющимися делом первостепенной государственной важности».
Одновременно с этим встал вопрос о строительстве первого в стране сланцеперегонного завода в Веймарне. На эту возможность строительства завода указывал В.И. Ленину И.М. Губкин, ссылаясь на большой опыт добычи сланца в Вейрмане и на наличие в местных рудниках материальной базы. В ответ на это предложение В.И. Ленин писал секретарю о строительстве сланцеперегонного завода на Волге: «...перегонный завод надо строить на Волге, ибо Вейрман очень близок к границе». В соответствии с указаниями Ленина в конце 1920 г. под Сызранью начались изыскательные работы для строительства сланцеперегонного завода. В 1919 г. в районе с. Кашпир начались работы по добыче сланцев, и уже в следующем году на Кашпирском руднике добыто 13150 т сланцев, используемых в качестве топлива.
О ходе добычи в 1921 г. сообщал журнал «Нефтяное и сланцевое хозяйство»: «...у сел Кашпир - Новорачейка - Марьевка запасы сланцев определены в 6 млрд. пудов... У с. Кашпир заложено 7 капитальных штолен с 13 вспомогательными, которые уходят вглубь на 20-25 сажен...».
В октябре 1919 г. в химической лаборатории Главсланца из кашпирских сланцев уже получены первые образцы керосина и других продуктов. Полным ходом шли исследования, в процессе которых было доказано, что из кашпирских сланцев можно будет получать десятки ценных химических веществ. О том, какого успеха достигли ученые, говорит такой факт: в октябре 1922 г. В.И. Ленин направил в президиум ВСНХ письмо, в котором отмечал крупные успехи «группы инженеров во главе с тов. Губкиным, которая с упорством, приближающимся к героическому, и при ничтожной поддержке со стороны государственных органов, из ничего развила не только обстоятельное научное обследование горючих сланцев и сапропеля, но и научилась практически приготовлять из этих ископаемых различные полезные продукты, как-то: ихтиол, черный лак, различные мыла, парафины, сернокислый аммоний и т.д.».
До начала промышленной добычи нефти в Самарской области оставалось полтора десятилетия. Но страна остро нуждалась в высококачественном топливе для электростанций и бензине для автомобилей, в связи с чем, необходимо было быстрее строить сланцеперегонные заводы и добывать как можно больше горючих сланцев.
28 января 1929 года на заседании Президиума сызранского окрисполкома был заслушан доклад представителя «Битумсланца» о постройке в Сызрани в ближайшее время завода по выработке химических продуктов из сланцев. Постройка начнется в 1929-1930 гг. и предполагаемая стоимость завода составит 800 000 руб. Наличие завода позволяло не только вырабатывать химические продукты, но и применять отходы - золу - в асфальтовой промышленности. Вынесено постановление: «... считать намеченные мероприятия по разработке кашпирских сланцев, по постройке в Сызрани завода по выработке химических продуктов -экономически целесообразным и выгодным...»
Ленинградская туннельная печь
Полукоксование осуществляется внутренним газообразным теплоносителем (поперечный поток) при двухстороннем нагреве слоя сланца (толщиной не более 1,5 м) в двух параллельно расположенных камерах, разделенных центральной камерой, предназначенной для приготовления и распределения теплоносителя. Для выгрузки твердого остатка имеется разгрузочный механизм экстрактивного типа с гидрозатвором. Выгружаемый твердый остаток охлаждается обратным газом до 80-90С в нижней части агрегата. В отделении конденсации смолы предусматривается получение двух фракций смолы (условно называемой тяжелой и легко-средней смолой), что упрощает технологию переработки смолы и повышает глубину извлечения с улучшением качества целевых продуктов.
Процесс зарекомендовал себя как надежный и простой в конструктивном исполнении. В процессе переработки наряду с целевым продуктом - смолой, получают низкокалорийный генераторный газ. Он используется в качестве теплоносителя. Выход смолы 14-17% на сырой сланец. Смола содержит незначительные количества низкокипящих фракций.
В 1944 г. в ЭНИН им. Г.М. Кржижановского под руководством д.т.н. И.С. Галынкера совместно с Институтом химии АН ЭССР и Институтом термофизики и электрофизики АН ЭССР начались исследования по созданию процессов пиролиза бурых углей, торфов и горючих сланцев. Был разработан новый способ технологической переработки сланцев, названный «Галотер». [124, 125]. Для нагрева сланцевого сырья по этой технологии в качестве твердого теплоносителя стали использовать горячую золу сланца. Сырьем установок с твердым теплоносителем являются мелкозернистые фракции сланца (сланцевая мелочь) с размерами частиц 0-25 мм, что составляет 60-70 % от общего количества добычи. Весомый вклад в решение проблемы энерготехнологического использования горючих сланцев был сделан Б.И. Тягуновым, В.И. Чикулой, А.С. Смирновым, Д.А. Вороной, М.С. Петровым (ЭНИН); М.Я. Губергрицем, А.А. Эленурмом (Институт химии АН ЭССР); Ю.В. Арановичем, В.В. Шелоумовым (Институт химии АН СССР) [124, 125].
Разработка процесса пиролиза и его аппаратурного оформления потребовала многолетних исследований и испытаний в лабораторных условиях, на пилотных и демонстрационных установках. Исследовались процессы переработки горючих сланцев СССР, в том числе и высокосернистых сланцев Поволжья, и некоторых зарубежных месторождений. Первая пилотная установка мощностью 2,5 т/сут была построена в 1947 г. и работала до 1952 г. в г. Таллинне на заводе «Ильмарине». На установке проводились исследования низкотемпературного (смоляного) и высокотемпературного (газового) режимов переработки мелкозернистого горючего сланца с твердым теплоносителем. Испытывались несколько конструкций реакторов (камер термического разложения горючего сланца) бункерного и барабанного типов. Результаты испытаний в полузаводском масштабе подтвердили преимущества переработки горючего сланца с твердым теплоносителем, позволили установить основные технологические показатели процесса полукоксования при различных температурных режимах, выяснить вопросы качества продуктов и получить необходимые данные для проектирования опытно-промышленной установки. Балансовые испытания работы установки на газовом режиме (при температурах 600 - 750 С) показали, что выход газа в сравнении со смоляным режимом (при температуре 480 С) существенно возрастает с повышением температуры процесса. Выход смолы, соответственно, снижается. Использование газового режима переработки мелкого горючего сланца в установке с твердым теплоносителем обеспечивает возможность превращения основной части органического вещества горючего сланца в газ и газовый бензин при сравнительно невысоких температурах.
Положительные результаты, полученные на установке завода «Ильмарине», и изучение процесса термической переработки сланцевой мелочи при различных температурных режимах позволили перейти к освоению процесса в промышленном масштабе.
В конце 1970-х гг. в г. Кивиыли была создана установка производительностью 15 кг/ч, на которой был отработан режим пиролиза, а полученные результаты были использованы при совершенствовании и создании установок УТТ-500 и УТТ-3000 [124]. В настоящее время на территории Эстонии эксплуатируются крупнейшие в мире установки УТТ 192 3000 (рис. 3.16) - два агрегата, перерабатывающие по 1,0 млн. т сланца в год каждый (табл. 3.8).
Совершенствование технологии и аппаратов сланцепереработки за рубежом
Для некоторых месторождений горючих сланцев (прибалтийских и кашпирских) характерны относительная равномерность содержаний МЭ по площади и изменчивость по толщине сланцевых пластов и пачек, хотя ясно выраженного повышения концентраций МЭ в приконтактных зонах, характерного для углей, не наблюдается. Неравномерность содержаний МЭ по разрезу пласта выявлена и для месторождения черных сланцев Габона. По мнению [171]. горючие сланцы всех возрастов обогащены Мо и Re, но обеднены Be и Sc. Не обнаружены зависимости содержаний МЭ от геологического возраста.
Для горючих сланцев месторождений России и других стран СНГ выявлена прямая корреляционная зависимость между содержанием ОВ (керогена) и Мо, а также минеральных (терригенных) составляющих и Ga, Ті, V, Ni, Сг, Pb, Си, Y [171]. Отчетливая корреляционная зависимость между содержанием Мо и ОВ, особенно ОВ с высоким содержанием серы (ОВС), подтверждена также результатами изучения горючих морских сланцев восьми месторождений различных стран, в том числе России (кашпирских), Венесуэлы, Великобритании, Франции и др. [181]. Следует отметить, что если коэффициенты обогащения, принятые как отношение МЭ/А1 в образце к таковым при их кларковых содержаниях в глинистых породах, для Мо изменяется от 1261 до 365 в сланцах, отличающихся заметными ОВС, то для сланцев месторождений с минимальным содержанием ОВС они составляют всего 17-20.5. Коэффициенты обогащения по другим МЭ существенно меньше. В месторождениях, характеризующихся присутствием ОВС: V/A1 от 176 до 4; Ni/Al от 382 до 5; Си/А1 от 21 до 3; Zn/Al от 15 до 1; U/A1 от 192 до 1, а в месторождениях с минимальным содержанием ОВС: V/A1 от 1.2 до 1; Ni/Al от 1.8 до 1; Си/А1 от 1.4 до 0.7; Zn/Al - 7.5-4.8 и U/A1 2.5-1 [181].
В то же время, по-видимому, содержание МЭ в горючих и черных сланцах во многом зависит от процессов их взаимодействия с циркулирующими водными растворами, которые способствуют повышению концентраций, в частности, U в ряде их месторождений. Например, на некоторых участках месторождения черных сланцев Габона, расположенного на обширной территории (около 35000 км2) вблизи проявлений урановых руд, обнаружены высокие концентрации U, обусловившие возникновение 15 природных урановых реакторов.
Помимо U эти черные сланцы обогащены также Mn, Au, Ag, Ва и Сг. Содержания других МЭ в сланцах данного месторождения весьма неравномерны по глубине залегания и изменяются в очень широких пределах. Так, содержание Мп колеблется от 16.4 до 0.02, а Сг от 1270 до 2 г/т. Если в среднем наиболее высокие концентрации Мп, Ni, Со, Си обнаружены в образцах, отобранных до глубины менее 44-45 м, то для РЬ, Zn подобная закономерность не проявляется [170].
Одним из основных параметров микроэлементного состава нефтей. в зависимости от величины которого предложено выделять различные металлогенетические провинции, является отношение V/Ni [182]. Для горючих сланцев стран СНГ и всего мира оно составляет соответственно 1.86 и 5, но по отдельным их месторождениям изменяется от 1.5 до 15. Соотношение V/Ni 1 отмечено только для небольшого числа месторождений горючих сланцев Алюйского (V = 20; Ni = 20 г/т) и Будаговского (V = 20; Ni = 60 г/т), Россия; Негев, Израиль (V = 78; Ni = 136 г/т) и Тимхди, Марокко (V = 150; Ni - 360 г/т) [5]. В остальных месторождениях горючих сланцев соотношение V/Ni 1 (табл. 6.2).
По-видимому, высокие концентрации V, сорбировавшегося липидными компонентами водорослей, характерны для горючих и черных сланцев морских формаций. Однако V не накапливается в сланцах, формировавшихся в озерных условиях. В морских сланцах обычно соотношения V/Ni, V/Cr, V/Cu 1, но в планктоне, из которого формировалось их OB, V/Ni, V/Cr, V/Cu 0.5. Соотношения кларков V/Cr, V/Cu в глинистых и карбонатных породах, являющихся основной массой минеральных веществ сланцев, также 1. Поэтому составом исходного органического вещества, из которого образовывалось ОВ сланцев, или терригенного (карбонатного) материала нельзя полностью объяснить содержания МЭ в горючих сланцах большинства месторождений.
Опубликовано небольшое количество экспериментальных работ по изучению форм соединений МЭ в сланцах. По мнению [181], при высоких содержаниях в горючих сланцах пирита Мо мог захватываться в виде кластеров Mo-Fe-S на поверхности его частиц. Затем в процессах диагенеза происходила сульфидизация органических веществ, и Мо образовывал прочные ковалентные соединения с ОВС. Микроэлементы горючих и черных сланцев могут быть представлены в виде неорганических соединений (изоморфных примесей в минералах золообразующих элементов или собственных минералов), а также химических соединений с ОВ сланцев, но, вероятно, только в незначительной доле с их битуминозными компонентами. Так, в битуминозных компонентах ОВ горючих сланцев относительные (по отношению к золообразующим элементам) содержания некоторых МЭ существенно увеличиваются, но в этих компонентах сосредоточена незначительная доля МЭ исходных сланцев. Так, содержания некоторых МЭ в золе битума значительно выше, чем в золе сланца, например, для кашпирского сланца Ni, Си и Zn соответственно в377, 114 и 8.8 раза, а для сузакского сланца V, Ni, Zn в 300, 724 и 90 раз [178], но в битумы, извлекаемые хлороформом из прибалтийских, кашпирских и сузакских сланцев, переходит не более 1% от общего количества МЭ (Ni, Си, Zn, Pb), а V практически не мигрирует в битум из кашпирского и прибалтийского сланцев. Весьма значительны вариации содержаний МЭ и в различных месторождениях черных сланцев (табл. 6.2) или даже в пределах одного месторождения. Неравномерность содержаний МЭ в горючих и черных сланцах и, вероятно, различная точность определения МЭ в опубликованных работах весьма затрудняют выявление статистически обоснованных выводов о закономерностях распространения МЭ в горючих
