Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы.
1.1. Механизм окисления ацеталей молекулярным кислородом в жидкой фазе 7
1.2. Получение пероксидных соединений, содержащих ацетальный фрагмент 18
2. Результаты и обсуждение
2.1. Кинетический изотопный эффект при окислении циклических и линейных ацеталей молекулярным кислородом 31
2.2. Сіштез и термическое разложение гидропероксидов ацеталей 34
2.3. Радикально-цепные превращения ацеталей в присутствии гидропероксида трет,-бутила 51
2.4. Термическая стабильность кумилгидропероксида в различных ацеталях 61
2.5. Влияние строения гидропероксидов на механизм разложения и термическую стабильность в среде ацеталя 64
2.6. Термическое разложение гидропероксидов в инертном растворителе 70
2.7. Продукты термического разложения гидропероксидов. ацеталей 74
2.8. Гидропероксида 1,3-диоксацикланов как инициаторы полимеризации. 78
2.9. Синтез и инициирующая активность перокоидов, содержащих ацетальный фрагмент 85
2.10. Влияние ацетального фрагмента на етщиирущую способность пероксидов 95
3. Экспериментальная часть
3.1. Получение 1,1-диалкоксиалканов 97
3.2. Получение 1,3-диоксацикланов 97
3.3. Получение и очистка гидропероксидов и пероксидов 99
3.4. Синтез сложных моноэфиров глііколей 104
3.5. Синтез и очистка других реактивов 107
3.6. Методы анализа 109
3.7. Методы кинетического эксперимента 111
Выводы 119
- Получение пероксидных соединений, содержащих ацетальный фрагмент
- Радикально-цепные превращения ацеталей в присутствии гидропероксида трет,-бутила
- Гидропероксида 1,3-диоксацикланов как инициаторы полимеризации.
- Получение и очистка гидропероксидов и пероксидов
Введение к работе
Химия пероксидных соединений - бистро развивающаяся область органического и нефтехимического синтеза. Развитие химии органических пероксидов является необходимым для успешного решения многих теоретических и практических проблем [9] .
Особый интерес приобрели органические пероксиды в качестве источника свободных радикалов, генерируемых в результате термолиза, фотолиза и окислительно-восстановительных реакций. Наиболее крупных масштабов достигло применение органических пероксидов в качестве инициаторов радикальной полимеризации и для структурирования полимеров. Свыше половины общего объема полимерных материалов производится или перерабатывается с применением пероксидных соединений. С помощью пероксидов - инициаторов осуществляют также теломеризацию, сульфохлорирование, галоиди-рование и др. Совершенствование этих процессов и повышение качества получаемых продуктов неразрывно связаны с проблемой создания новых полифункциональных пероксидных инициаторов, т.к. известные не всегда удовлетворяют разнообразным требованиям производства^, 23,62] .
Окислительная способность гидропероксидов и перкислот нашла применение в крупнотоннажных производствах оксидов олефинов [55,62].
Всестороннее и максимально полное изучение кинетических
закономерностей и механизмов образования и разложения пероксидов
является основой для широкого,целенаправленного совершенствования
существующих и создания новых технологических процессов их полу
чения и использования. . .. .
Кумольный и подобные ему методы получения фенолов и кето нов, включающие стадии получения гидропероксидов. жидкофазным окислением алкилароматических соединений и последующее гетеролитическое
расщепление гидропероксидов, обеспечивают мировое производство нескольких миллионов тонн в год товарных продуктов [46]. Важное значение в получении моющих средств имеют жирные кислоты, получаемые автоокислением нефтяных парафинов [.56»7б].
Данные по химии и физико-химии пероксидов позволяют прогнозировать сроки пригодности топлив, жиров, полимеров и других материалов.
В последние годы большой интерес вызывает химия и технология ацеталей [73,75,92], т.к. циклические и линейные ацетали могут быть легко получены из дешевых и доступных продуктов нефтепереработки и нефтехимии. Их окисление протекает гладко в мягких условиях с высокой селективностью, продуктами являются гидропе- роксиды, моноэфиры гликолей и др. В то же время, химия пероксид-ных соединений, содержащих ацетальный фрагмент, является малоизученной областью. Систематического исследования кинетических закономерностей образования и термического разложения пероксидов и гидропероксидов ацеталей, их инициирующей способности не про-, водились. Эти данные необходимы для оценки возможности использования данного класса соединений в качестве инициаторов радикальных процессов, для поиска оптимальных условий синтеза ценных кислородсодержащих соединений путем окисления ацеталей. Изучение поведения ацеталей в присутствии различных гидропероксидов необходимо для прогнозирования сроков пригодности ацеталей в различных процессах с их использованием в конкретных условиях.
В настоящей работе в результате детального кинетического исследования определены константы скорости, характеризующие термораспад гидропероксидов ацеталей, кумил-, трет.-бутилгидроперок-сидов и 2-гидроперокси-2-метилтетрагидрофурана в среде ацеталей, установлен механизм процесса. Выявлено влияние ацетальной функции и природы растворителя на механизм разложения, термическую стабильность и инициирующую способность гидропероксидов.
Впервые получен ряд пероксидов, содержащих ацетальный фрагмент, определена их инициирующая активность, значительно превышающая таковую для пероксидов алканов.
Окислением ацеталей и их дейтеропроизводных изучена элементарная реакция ацеталя с ацетальпероксирадакалами с образованием гидропероксида.
Найдены условия синтеза гидропероксидов и сложных моноэфи-ров гликолей окислением ацеталей кислородом.
Показано, что пероксидные соединения ацеталей могут быть использованы в качестве низкотемпературных инициаторов радикальной полимеризации.
Тема работы соответствует Координационному плану научно-исследовательских работ АН СССР по проблеме 2.9. "Нефтехимия", пункт 2.9.4. на I98I-I985 гг.
Результаты данной работы, были использованы для разработки технологии получения ряда реактивов по Комплексной научно-технической программе "Реактив", согласно Приказу МинВУЗа РСФСР от I6.II.I982 & 330.
Получение пероксидных соединений, содержащих ацетальный фрагмент
Впервые пероксидные соединения, содержащие ацетальный фрагмент, были описаны в 1958г Рихе А. [121], где было показано, что окисление бензальдегидэтиленацеталей протекает при УФ-облучении при 20С и приводит,как и в случае изохроманов [120],к соответствующим гидропероксидам с выходом 20%: Полученные гидропероксиды обладают свойствами триалкиловых эфиров ортокарбоновых кислот, они легко гидролизуются разбавленными кислотами до ( и соответствующих сложных моноэфиров гликолем R - /Q\ -C-OCHgCHg-OH (К= Н, СІ, СЮ). Окисление других 2-замещеншх 1,3-диоксоланов в аналогичных условиях также приводит к образованию 2-гидропероксидов [125,134] с выходом 80$, за 12-35 часов ацеталь реагирует на 10-20$: При нагревании под вакуумом 2-гидроперокси-2-метил-1,3-диок-солан димеризуется в бис-(2-метил-1,3-диоксоланил-2-)пероксид. Проведение окисления 2-замещенных 1,3-диоксоланов при повышенной температуре ( 75С) в присутствии , -азо-изобутиронит-рила (АИБН) позволило авторам [138] провести продеоо за 3-4 часа при незначительном уменьшении селективности. Следовательно» повышение температуры компенсируется значительным уменьшением времени реакции, В работе [ ІІЗІ полученные гидропероксида были изучены в качестве эпоксидирующих реагентов. Бензилиденовые производные цис- и транс-циклогексадиолов-1,2 легко окисляются кислородом в гидропероксида с выходом 29 и 19$ [124]. В [ 131]показано, что взаимодействие 2-галогенметил-1,3-диок-соланов с молекулярным кислородом имеет ряд особенностей. Так 2-хлорметил- и 2-бромметил-1,3-диоксоланы. дают гидропероксида, которые при нагревании под вакуумом димеризуются в симметричные пероксиды При окислении 2-дихлорметил-1,3-диоксолана и 2-трихлорметил-1,3-диоксолана обнаружены лишь следы пероксидов, основным же продуктом является 1,3-диоксолан-2-(этиленкарбонат), HCI, СО (или С0С12). Взаимодействие с кислородом при УФ-облучении 2-дибромме-тил и 2-триброметил-1,3 диокеоланов приводит к образованию -бромэтилового эфира бромуксусной кислоты. В работах [105,132]детально изучены пероксидные продукты, образуюшдеся при автоокислении [105] и инициированном УФ-светом .[132] окислении 2-алкенил-1,3 диоксацикланов. Были выделены в качестве продуктов гидропероксида, пероксиды, спироциклические пероксиды, эфиры и полимеры. Автоокисление без всяких добавок или инициированное УФ-светом окисление 2-алкенил-1,3-диоксоланов и 2-алкенил-1,3-диоксанов приводит, как правило, к образованию гидропероксидов, лишь в нескольких случаях - к спироциклическому пероксиду. В присутствии солей Со(П) образуются сложный эфир и полимер.
Окисление в присутствии п-толуолсульфокислоты (ПТСК) приводит к образованию спироцикличеоких пероксидов. Так,окисление 2-винил-4-метил-1,3 диоксолана без добавок дает 2-гидроперокси--2-винил 4-метил-1,3-диоксолан и ди (2-винил-4-метил-1,3 диоксо лан-2-ил)-пероксид. Когда окисление проводят в присутствии каталитических количеств Со(П) продуктами являются 2-гидроксипро-пилакрилат и полимер. Окисление в присутствии ПТСК дает в качестве главного продукта спироциклический пероксид 2-метил-1,4,6,7-тетраоксаспиро[4,4]нонан. Предложена следующая схема образования продуктов Добавление ПТСК к 2-гидроперокси-2-вишш-4,4-диметил-1,3-ди-оксолану приводит к слабому нагреванию и уменьшению в ИК-спектре полосы гидропероксидной 0-Н-связи. Причем, кислоты образуются при автоокислении ряда ацеталей, и это достаточно для циклизации гид-ропероксидов. Таким образом авторами [105,132] были получены различные 1,4,6,7-тетраоксаспиро[4,4]нонаны окислением 2-алкенил-1,3-диок-соланов и 2-ацетонил-1,3-диоксоланов; 1,5,7,8-тетраоксаспиро[4,5]-деканы окислением 2-алкенил-1,3-диоксанов. Окислением 2-фенил- 1,3-диоксолана в присутствии кислоты получен пероксид бис-(2-фе-нил-1,З-диоксоланила-2). В работе [135] показано, что при окислении линейных ацеталей RCH(0C2H5)2 УФ-светом в атмосфере 02 при 40-50С образуются гидро-пероксиды RC(00H)(0C2H5)2, где К=СН3, СН2=СН, 0С2Н5, а также Н202, муравьиная кислота, этилфоршат, диэтилкарбонат. В случае I,1-диэтоксиэтана наряду с гидропероксидом выделен ди-(1,1-ди-этокси-1-этил)-пероксид. Окисление 2,4,6-триметил- и 2,4,6-триэтил-1,3,5-триоксана при 30С и УФ-облучении [іЗО] приводит к 2-гидроперокси-2,4,6 триметил- и 2-гіщроперокси-2,4,6-тризтил-І,3,5-триоксану, которые при нагревании под вакуумом димеризуются соответственно в ди-(2,4, 6-триметил-1,3,5-триоксанил-2)-пероксид и ди-(2,4,6-триэтил-1,3,5-триоксанил-2)-пероксид. Окислением кипящего 1,4-диоксана воздухом в течение 48 часов с последующей отгонкой растворителя и охлаждением авторами 1.109] был получен кристаллический п-диоксанилгидропероксид (выход 0,78$). Методом рентгеноструктурного анализа [109]расшифрована кристаллическая и молекулярная структура гидропероксида. Молекула имеет ярко выраженную креслообразную форму, гидропероксидная группа ориентирована вдоль оси молекулы.
В стабилизации кристаллической структуры п-диоксанилгидропероксида играет роль межмолекулярная водородная связь. Реакция циклических кетенацеталей с концентрационным Е при 0С, как показано в [129] , приводит к образованию гидроперок-сидов, димеризующихся при нагревании в пероксиды. Взаимодействие полученных гидропероксидов с кетенацеталями дает несимметричные пероксиды [129] , например: Реакция линейных кетенацеталей HgC COR с Н приводит в результате присоединения 2 молей ацеталя к I молю Е к пероксвдам типа CHgCKQ COOCCOIOgCHg [ІЗЗ]. При взаимодействии эквимолекулярных количеств ДСН=С(0ВІ)2 и гидропероксидов К" ООН образуются надортоэфиры RCH CKOS OOR" 1133] В работе [122] изучено взаимодействие гидропероксидов трет.-бутила и кумола с ортоэфирами, в результате которого при 70С образуются соответствующие перортоэфиры с выходом 70$: При действии на 2-метокси-2чренил-І,3-диоксолан Н202 в эфире образуется 2-гидроперокси 2-фенил-1,3-диоксолан с выходом 46%. Взаимодействием различных кетонов с Н получен ряд малоустойчивых 1,2-диоксацикланов и их пероксидных соединений [115,116, 118,119,122,123], Так из окиси мезитила [123] и HgQg в присутствии щелочи при 0С получен 3-окси-3,5 5-триглетил-1,2-диоксолан с выходом 34 %:3,5-Диокси-3,5-диметил-1,2-диоксолан, реагируя с трет.-бутил-гидропероксидом в соотношении 1:2, дает с выходом 31% 3,5-ди--третнЗутилперокси-3,5-диметил-1,2-диоксолан [115]. Бензальаце-тон в зашло действует с Ъ$2 в соотношении 1:3, образуя 3,5-диок-си-3,5-дшетил-4-бензаль-1,2-диоксолан, выход 81$. В работе [Пб] изучены продукты термического разложения 3,5-диокси-3,5-диметил-1,2 диоксолана в среде уксусной кислоты и в воде. Показано, что в обоих растворителях основными продуктами термолиза является уксусная кислота (0,6 моль/моль), молочная (0,13 моль/моль) и ацетилацетон (0,1 моль/моль), в значительно меньших количествах образуется масляная и муравьиная кислоты, СН4, СО, С02 и др. Действием Н2О2 на триацетилметан в присутствии HgSO авторами [118]получены пероксиды триацетилметана:
Радикально-цепные превращения ацеталей в присутствии гидропероксида трет,-бутила
С целью выяснения роли ацеталей как среды в настоящем разделе исследованы превращения в системе 1,1-дибутоксиэтан (УІ) -трет.-бутилгидропероксид (ТБГП), гидропероксид, распад которого изучен в самых разнообразных растворителях при различных условиях [ 27,28,103]. Скорость образования свободных радикалов t при распаде ТБГП в среде 1,1-дибутоксиэтана измеряли методом ингибиторов, а при 90С, кроме того, методом инициированного ТБГП окисления УІ. В изученных условиях (табл. 2.8.) скорость инициирования линейно зависит от [ТБГП]0. Опыты с разными концентрациями ацеталя (инертный разбавитель - хлорбензол) показали, что увеличение концентрации УІ значительно ускоряет распад ТБГП на радикалы (табл. 2.8.). Предельный характер зависимости-эффективной константы скорости распада ТБГП на радикалы к. от [Уі]0(рис. 2.6.) указывает на обратимое присоединение гидропероксида к 1,1-дибутоксиэтану с образованием комплекса, который распадается быстрее, чем свободный гидропероксид. Полученные результаты качественно объясняются следующей схемой образования радикалов [82]: При малых концентрациях ацеталя k. = к., + к. -К1\М] линейно растет с увеличением концентрации УІ, в избытке ацеталя к.-к... Из зависимости U от[ТБШ]и к. от [Уі] (табл. 2.8., рис. 2.6) получены следующие значения константы равновесия К : Т, С 90 НО 120 К, л/моль 0,60 0,43 0,34 Для подтверждения комплексообразования методом ИК-спектро- скопии были определены константы ассоциации ТБГП с УІ. При усло- вии, что образуется эквимолекулярный комплекс ( \ = 3380см , к = ЭОл/моль.см, Ум = 3556 см , м = 78 л/моль«см, рис. 2.7), константа равновесия К=4,0 (20) и 1,6 л/моль (50). Найденные спектральными и кинетическими методагли значения К позволили определить среднее значение энтальпии равновесия для ТБГП и УІ, равное 24 кДж/моль, и аналитическое выражение для К: К=2»Ю ехр . (24000/RT), л/моль. Сопоставление значений к., и к._ показывает, что в 1,1-дибутоксиэтане гидропероксид распадается на свободные радикалы быстрее, чем в хлорбензоле.
В работах [27,28] при исследовании влияния кетонов и спиртов на радикальный распад ТБГП было показано, что образование водородной связи между молекулами гидропероксида и спирта или кетона приводит к значительному ускорению процесса, но если в циклогексане и н-бутиловом спирте распад ТБГП ускоряется в 10-25 раз, то в 1,1-дибутоксиэтане эта ускорение меньше (табл. 2.9): в 2 раза при 120 и в 10 раз при 90. Брутто-распад ТБГП в растворе УІ изучали в интервале 90-120 в атмосфере Л/г . Зависимость начальной скорости брутто-распада VQ ОТ [ТБГП]0 подчиняется тому же уравнению, что и гидроперок-сидн ацеталей в среде ацеталей (см. раздел 2.2., рис. 2.3,), Введение ингибитора УІ в систему значительно уменьшает величину lf0 , и индуцированный распад ТБГП полностью подавляется уже при [іУі]о 2.І0 . Полученные значения скоростей, характеризующие распад ТБГП по различным направлениям, представлены в табл. 2.10. Вклада радикального, молекулярного и индуцированного направлений в брутто-процесс соответственно составляют 3,2-4,8; 24,8-33,2; 62-72%, длина цепи индуцированного распада - о / \ =17-22. Основными продуктами превращения 1,1-дибутоксиэтана, инициированного ТБГП является бутилацетат (Ш), н-бутиловый спирт (ВиОН) и трет.-бутиловый спирт (т -Ви0Н): ТБГП сн3сн(ос4н9)2—- сн3с(о)ос4н9 + с4н9он + (сн3)3сон в меньших количествах ( 10% от суммы продуктов) образуются октан, масляный альдегид и бутиловый эфир. Так, например, после полного разложения ТБГП (120, время реакции 10 час. [ТБГП]0=0,47 моль/л) найдено: [ш]=0,44; [ВиОН]=0,38; \т-ВиОН]=0,45; [CgHjg]=0,026 моль/л, С целью выяснения механизма наблюдаемых превращений была изучена кинетика накопления ЕН на начальных стадиях процесса. Начальная скорость накопления бутилацетата lfEH линейно зависит от концентрации субстрата (рис. 2.8.), прямая отсекает по оси ординат величину (1,1.10 5моль/л с), практически совпадающую со скоростью индуцированного разложения ТБГП (120, ІТБГП]== =0,16 моль/л, % =1,0.10"" моль/л«с). Зависимость іСц от концентрации ТБГП имеет Согласно схеме, в стационарном режиме скорость распада ТБГП определяется выражением (I). Значения kp , найденные из зависимости ТГ0/[ТБГП]0- [ТБГП]01/2 и из опытов с ингибитором 171 близки (табл. 2.II, рис. 2.3.).
В соответствии с предложенной схемой скорость образования бутилацетата ITgg подчиняется выражению, которое удовлетворительно согласуется с экспериментально наблюдаемой зависимостью (рис. 2.8): Из рис. 2.8 следует, что скорость образования Ей линейно зависит от концентрации 1,1-дибутоксиэтана. Отрезку на оси ординат соответствует сушла 1/1+ U. =І,І»ІСГмоль/л.с. Поскольку IT /if . 0,04 (см. табл. 2.9.), следовательно, Ц". 1,1»10""5моль/л«с, близ-кая к Щ значен величина .ОІЛль/л-с долучена не-зависимым методом при изучении брутто-распада ТБГП в присутствии ингибитора l/УІ (табл. 2.10). Из величины тангенса угла наклона анализируемой зависимости при известных к. и ТБГП]0 можно определить отношение констант k3/kg , характеризующее реакционную способность ацеталя по отношению к бутильным радикалам. При 120 ввличина Ц/к =2,2 Ю"4 л/моль «с и хорошо согласуется с данными І39]. Константа скорости реакции алкильного радикала с ТБГП к =3,7«103. Полученные значения констант близки к аналогичным, полученным для гид-ропероксидов ацеталей (см. раздел 2.2.). Таким образом, радикально-цепное превращение 1,1-дибутоксиэтана в присутствии ТБГП, подобно другим ацеталям в присутствии ацетальных гидропероксидов, - сложный процесс, включающий также цепной индуцированный распад гидропероксида под действием алкильных радикалов. В отличие от гидропероксидов ацеталей, распад ТБГП на радикалы ускоряется за счет образования водородной связи между гидропероксидом и ацеталем, что, по-видшлому, связано с особенностями строения молекул гидропероксида, содержащих аце-тальный фрагмент. В циклических ацеталях распад ТБГП протекает также как в 1,1-дибутоксиэтане. Об этом свидетельствуют, к примеру, данные по продуктам термораспада ТБГП в среде 2-метил-1,3-диоксана (ХІУ). Так после полного разложения ТБГП (120, время реакции 10 часов, \ТБГП]о=0,52 моль/л) найдено:
Гидропероксида 1,3-диоксацикланов как инициаторы полимеризации.
Ацетали обладают хорошими пластифицирующими свойствами [75]. Практический интерес представляет изучение инициирующей способности гидропероксидов легко доступных ацеталей при радикальной полимеризации виниловых моноэфиров, например, стирола, метилме-такрилата (ШЛА). Так,в [17]предложено использовать 2-гидроперок-си-1,3-диоксолан при полимеризации стирола. Нами изучена возможность использования оксидатов 1,3-диоксацикланов в качестве инициаторов полимеризации. Полимеризация ММА под действием гидропероксидов циклических ацеталей осуществляется с заметными скоростями лишь при температуре 70С и выше (рис. 2.13). Известно, что соли Со(П) значительно увеличивают скорость радикалообразования при разложении гидропероксидов [33,69,71,IIі]. Поэтому с целью подбора условий проведения процесса полтіеризации ММА при более низких температурах с высокими скоростями нами исследована инициирующая способность системы гидропероксид аце-таля - соль кобальта (П). В качестве объекта исследований использовали оксидат 4,4-диметил-1,3-диоксана с невысоким;-содержанием гидропероксида ([А00Н]о=0,4 моль/л)и катализатор - растворимый в мономере комплекс хлорида кобальта (П) с дигексилсульфоксидом CoCI2-2(C6HI3)2S0 (00). Разложение гидропероксида АООН под действием катализатора в среде ММА проводили в стеклянном термостатированном реакторе в атмосфере Hz при 50С. Скорость распада гидропероксида на радикалы ( if. ) измеряли методом ингибиторов, используя ингибитор у /у -ди- -нафтил-пара-фенилендиамин. Кинетику полимеризации изучали дилатометрически при 50С.
В отсутствие катализатора при [А00Н]о=0,02 моль/л скорость инициирования тлеет значение IT =4»I0 "J моль/л с, при добавлении катализатора (ІСоХ2І0= І ІО""5 моль/л) достигает величины 1T = 3»1СГ моль/л с. Зависимость величины 1Г от концентрации гидропероксида [А00Н]о при концентрации катализатора [СоІ2І0= І«І0 5моль/л приведена нарис. 2.14. При [АООН ]0=( 0,2-1,3) Ю" 2 моль/л скорость образования радикалов увеличивается с ростом концентрации АООН, при [А00Н]о 1,5»10 "2 моль/л величина if- от нее практически не зависит. Такой характер зависимости свидетельствует о том, что образованию радикалов предшествует образование комплекса гидропероксида с катализатором [69,81]. При [АООН]»[00] весь катализатор связывается в комплексе и дальнейшее .увеличение содержания АООН не влияет на . Зависимость скорости образования радикалов от содержания СоХ2 (рис. 2.15) имеет сложный характер: в интервале 10 «Ю моль/л она близка к линейной, при увеличе- ний содержания СоХ2 рост tf приостанавливается, что, по-видимому, связано с объединением молекул катализатора в мицеллы [81]. В этом случае с увеличением содержания растворенного С0Х2 рост числа частиц в единице объема замедляется, в соответствии с этим уменьшается и рост U . Раствор, содержащий ІСоХ2]0= 7«Ю 4 моль/л и [А00Н]о=0,2 моль/л в 4,4-диметил-1,3-диоксане имеет голубую окраску, в спектре его присутствует полоса поглощения с максимумом при 597 нм, характерная для Со(П); при 50С смесь быстро приобретает зеленую окраску, что характеризуется полосой поглощения в области 400 нм. Это свидетельствует о появлении Со(Ш). Следовательно при разложении АООН наблюдается валентный переход Со(П)-Со(Ш). Механизм распада гидропероксида 4,4-диметил-1,3-диоксана, катализируемого комплексом хлорида кобальта Со(П), может быть описан следующей схемой: где К- константа равновесия; V. - константа скорости распада комплекса на радикалы. Согласно предложенной схеме, прийшлая, что скорость установления равновесия достаточно велика и распад промежуточного комплекса на радикалы не нарушает равновесия, выражение для скорости образования радикалов имеет вид:
Полученная завиошлооть удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными (рис. 2.14) и позволяет определить число молекул АООН, связанных в комплекс с С0Х2 (п) и К. При 50С п=2, К=4,4»1Сглг/моль, следовательно, комплекс гидропероксида с катализатором содержит две молекулы гидропероксида. Основные закономерности, полученные при изучении инициирующего действия бішарной каталитической системы, были подтверждены, измерением начальных скоростей полимеризации ММА ( tfM ). Введение катализатора приводит к значительному увеличению 1ГП . О влиянии содержания С0X2 на скорость полимеризации МЖ можно судить по данным табл. 2.19. При сопоставлении влияния содержания катализатора на скорость инициирования (рис. 2.15) и скорость полимеризации наблюдается симбатность кинетики данных процессов. Однако только в отсутствие катализатора 1ГП близка к расчетной: 1ГП = V k d I Ml 1Г. (где к и к0(5 = константы скорости роста и обрыва решщионных цепей, соответственно, [м] - концентрация мономера), при 1/!= 4 10 моль/л»с, соответствующей содержанию [АООН]= 2 I0 2 МОЛЬ/Л. При введении в систему катализатора это соответствие нарушается, что, по-видимому, связано с его ингиби-рующим действием на процесс радикальной полимеризации за счет участия в акте обрыва цепей. Таким образом, проведенные исследования позволили установить оптимальные условия полимеризации ММА: 50С, \.А00Н]=2 10 2 моль/л, [СоХ2І=3 І0 моль/л. Изучение кинетики глубокой полимеризации MvIA, инициируе- , „ показало мои гидропероксидом и бинарной каталитической системой Г то этот процесс протекает значительно быстрее ранее упомянутого (рис. 2.13). Физико-механические свойства органического стекла, полученного с использованием оксидата 4,4-диметил-І,3-диоксана в качестве пластификатора и инициатора соответствуют требованиям ГОСТ (табл. 2.20). Выход перэфира составляет 90-95% на взятый гидропероксид, чистота 93-98$. В отличие от ацилирования алкилгидропероксидов уксусным ангидридом, требующего нагревания (50-60) и использования в качестве катализаторов минеральных кислот для достижения аналогичного выхода и селективности [6,13,62], ацилирование гидропероксида 2-метил-1,3-диоксолана проходит без катализатора за 1-2 часа при 20С и молярном отношении гидропероксид:ангидриде : Ы , 5 . Термическое разложение синтезированного перэфира в среде кумола и хлорбензола приводит к образованию моноацетата этилен-гликоля (ХІЛІ) и газообразных продуктов, среди которых обнаружен COg.
Получение и очистка гидропероксидов и пероксидов
В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и ловушкой Дина-Старка, помещали эквимолекулярные количества диола и альдегида (1:1), водовыноситель (гексан, толуол) и катализатор КУ-2 или lySO в количестве 15 г КУ-2. или 0,5 мл H2S04 на I моль диола. Температура реакции определяется Т кип. водовыносителя. Реакцию проводили до выделения расчетного количества воды в ловушке Дина-Старка. Реакционную массу отфильтровывали от КУ-2 или нейтрализовали кислоту, сушили над MoSO и перегоняли на ректификационной колонке, а затем над Л/а в атмосфере Л/2. Физико-химические константы полученных 1,3-диоксацикланов приведены в таблице 3.1. Дейтеропроизводные ацеталей получали из дейтерированных альдегидов: параформ-Д2, ацетальдегид-Д , бензальдегид-Д, чистоты не менее 95$. Чистоту дейтерированных ацеталей контролировали по их ШАР спектрам (CCI4, Р , м.д.): 1,3-диоксолан-2,2--Д2 (XIX): 3,73 с (0СН2); 1,3-диоксан-2,2-Д2(ХХ): 1,61 кв (СН2); 3,79 т (0СН2); дипропоксиметан-Д2 (XXI): 0,87 т (СН3); 1,50 м (СН2); 3,35 т (0СН2); 2-Метил-Д3-1,3-диоксолан-2-Д (ХХШ): 3,75 м (0СН2); 2-фенил-1,3-диоксолан-2-Д (ХХІУ): 3,75 м 7,25 м (С6Н5); 1,1-дипропоксиэтан-1,2,2,2-Д4 (ХХП): 0,82 т (СН3); 1,45 М (0); 3,30 т (0СН2). 3.3. Получение и очистка гидропероксидов и пероксидов 3.3.1. Гидропероксид трет.-бутила (ТБШ) очщали, многократно перегоняя промышленный продукт под вакуумом. Т.кип. 42 (30), njj1,40012; d0,8954; активный кислород 100$. 3.3.2. Гидропероксид кумола (ГПК) выделяли из промышленного продукта через натриевую соль по методике 1.46]. Гастворяли 15мл промышленного гидропероксида (содержание основного вещества около 95$) в 45 мл диэтилового эфира, отмывали по 5 мл 1$-ного водного раствора Л/аОН до исчезновения розового цвета. Охлаждали раствор до 0С и постепенно при перемешивании и ох- лаждении приливали 13 мл 30%-ного аОН , выдержали смесь при 5С в течение 30 мин. Белые кристаллы натриевой соли отфильтровывали на воронке Бюхнера, промыли эфиром, растворили в 30 мл дистиллированной воды, образующийся масляный слой отбросили. Через водный раствор соли в течение 15 мин. пропускали ток С02 при наружном охлаждении и поставили на 6 часов в холодильник, отделили верхний гидропероксидшй слой, сушили.
Получили 12 мл чистого гидропероксида njji,525I; а.і,0609. 3.3.3. 2-Гидроперокси-2-метилтетрагидрофуран (ХХУ) получа ли присоединением Н202 к 2-метил-4,5-дигидрофурану [.59]. К охлаж даемой льдом смеси 48г 24$-ной Н202 и 0,1мл 1н Н О добавляли при перемешивании в течение 20 мин 20г 2-метил-4,5-дигидрофура- на, насыщали смесь ( Н )2Л0 , экстрагировали эфиром. Гидроперок сид выделяли через натриевую соль, аналогично гидропероксиду кумола. Выделено 9,5 г 2-гидроперокси-2-метилтетрагидрофурана п 1,4451; dl, 1320; активный кислород 99$. ПМР спектр (СС14, Г, м.д.): 1,38 с (СН3); 1,7 м (СН2); 3,88 м (СН20); 7,84 с (ООН), 3.3.4. 1-Гидроперокси-1,1-диэтоксиэтан (ХХХІУ). I моль 1,1-диэтоксиэтана окисляли кислородом воздуха при 70-80С в присутствии 0,5 г АИБН в течение 20-25 часов [8б]. Полученный оксидат с 10$-ным содержанием гидропероксида концентрировали под вакуумом, растворяли в эфире, отмывали 3$-ным раствором /Va2C03, водой, сущили MQSOJ, , удаляли под вакуумом эфир. Получили 10,2г чистого гидропероксида, nI,4I94; cLI,06I0, активный кислород 100$. ПМР спектр (СС14, Г, м.д.): 1,25 м (СН3); 4:5 м (С%0); 9,2 с (ООН). ИК спектр (см" 1): I050-II80 (0-0-С), 2900-3000 (С-Н), 3380 (0-Н). 3.3.5.: 2-Гидроперокси-2-метил-І,3-даоксолан (ХХУШ). 0,5 моля 2-метил-1,3-диоксолана окисляли кислородом при 50С в присутствии 0,1г АИБН или 0,5$ собственного гидропероксида в течение 16 часов. Полученный оксидат с 15$-ным содержанием гидропероксида сконцентрировали под вакуумом при комнатной температуре, барботи- рун осушенный воздух. Получили 5,9г гидропероксида; п д 1,4356, d I,I256; активный кислород 93$. IMP спектр (СДСІ3, Р, м.д.): 1,45 с (СН3); 4,1 м (CHgO); 9,1 с (ООН) (рис. 3.I.). 3.3.6. 2-Гидроперокси-4,4-диметил-1 3-диоксан (ХХХП) 0,5 Моля 4,4-диметил-1,3-диоксана окисляли кислородом при 70С в присутствии 0,5г АИБН в течение 20 часов. Оксидат с 10$-ным содержанием сконцентрировали под вакуумом. Получили 12,5 г гидропероксида; nд 1,4503; d.i,0808, активный кислород 60$. IMP спектр (СС14,Л\ м.д.) 1,2 с (СН3); 1,6 т (СН2); 3,8 т (СН20); 5,6 с (СН); 10,6 с (ООН). 3.3.7.
Гидропероксиды (ХХУІ-ХХХУШ) других ацеталей для кинетических исследований также получали окислением соответствующих ацеталей на глубину 0,2-0,4$ при 60С в присутствии 10моль/л АИБН. 3.3.8. 2-Метил-1,3-диоксоланилперацетат-2 (ХХХП). К 50 мл оксидата 2-метил-1,3-диоксолана, содержащего 10$ 2-гидроперокси--2-метил-1,3-диоксолана, прилили 5,0 мл уксусного ангидрида, сразу после смешения реагентов отгоняли неокисленный ацеталь и уксусную кислоту под вакуумом (20 мм рт.ст.) в течение 2 часов при 30С. Полученный перэфир (6,6г) представляет бесцветную мас-лянистуго жидкость с резким эфирным запахом; п д 1,4315; d 1,1952, активный кислород 95%, IMP спектр (СС14, Г, м.д.): 1,45 с (СН3); 1,96 с (СНдСОО); 4,10 м (СН20); спектр 13С ( Р,м.д.); 20.3 кв (СН3); 20,9 кв (СНдСОО); 124,4 с (С); 172,4 с (СНдСОО); 66.3 т (СН20). Ж спектр (см""1): 855(0-0); 1798 (С=0); 1050-1180 (С-0) (рис. 3.1). 3.3.9. Ди-(1,3-диоксоланил-2)пероксид (XL). 25 мл оксидата 1,3-диоксолана, полученного окислением при 50С в течение 15 часов в присутствии 0,05 моль/л собственного гидропероксида, со держащего I моль/л 2-гидроперокси-1,3-диоксолана, смешивали с 4,6 мл ангидрида уксусной кислоты. Затем отогнали под вакуумом при 30С в течение 2-3 часов легкие продукты. Оставшаяся жидкость при охлаждении в холодильнике кристаллизуется в виде игольчатых бесцветных кристаллов ди-(1,3-диоксаланил-2)-пероксида (2,1 г), нерастворимые в гексане. Тпл.=42С. IMP спектр (СС1 , , м.д.): 6,0 с (0-СН2-0); 4,1 м (OCHgCHgO). ИК спектр: 860 см "1 (0-0). 3.3.10. (2-Метш-2-тетрагидрофурил) (1,1-диэтокси-1-этил)- пероксид (XLI). К 20 г 15$-ного раствора І-гидроперокси-І,І-ди-этоксиэтана в ацетале добавляли 2,4 г 2-метил-4,5-дигидрофурана, затем растворитель и избыток олефина удалили под вакуумом при 30-40С в течение 3 часов. Получили 4,6 г пероксида: п1,4608, d1,0883,. активный кислород 98$. IMP спектр (СС14, Г , м.д.): 1,39 м (СН3); 1,80 м (СН2); 3,85 мЧСіу)). ИК спектр: 860 см" 1 (0-0).
![9-фурилнафто[2,3-b]фураны : Синтез, свойства и реакции](/i/i/4412/311908.png "9-фурилнафто[2,3-b]фураны : Синтез, свойства и реакции Мельчин Владимир Викторович")
