Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Методы синтеза и области применения пятичленных гетероциклических соединений с фрагментами пространственно-затрудненного фенола (Обзор литературы) 8
1.1. Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом, содержащие фрагменты пространственно-затрудненного фенола 9
1.2. Пятичленные гетероциклы с двумя гетероатомами, содержащие фрагменты пространственно-затрудненного фенола 16
1.3. Пятичленные гетероциклы с тремя и более гетероатомами, содержащими фрагменты пространственно--затрудненного фенола 30
ГЛАВА 2. Синтез азолов, включающих фрагменты пространственно затруднеяного фенола на основе гидрохлоридов имино эфиров 37
2.1. Синтез и некоторые превращения гидрохлоридов имино эфиров в ряду пространственно-затрудненных фенолов 37
2.1.1. Синтез исходных нитрилов 37
2.1.2. Синтез гидрохлоридов имияоэфиров 42
2.1.3. Некоторые превращения гидрохлоридов иминоэфиров 47
2.2. Конденсация гидрохлоридов иминоэфиров, содержащих фрагменты пространственно-затрудненного фенола с нуклеофильными реагентами 51
ГЛАВА 3. Синтез 2-замещенных и 1,2-дизамещенных имидазо линов-2, включающих фрагменты пространственно-затрудненного фенола 73
3.1. Синтез Ж-монозамещенных этилендиаминов 74
3.2. Синтез 2-замещенных и 1,2-дизамещенных имидазолинов -2 76
ГЛАВА 4. Синтез І,3,4-окса(тиа)диазолов, содержащих фрагменты пространственно-затрудненного фенола 93
4.1. Синтез 1-ацилтиосемикарбазидов 93
4.2. Циклизация 1-ацилтиосемикарбазидов 99
ГЛАВА 5. Возможные области практического применения синтези рованных соединений 109
5.1. Антиокислительные присадки для реактивных топлив 109
5.2. Противомикробные присадки к нефтяным дистиллятяым топливам 110
5.3. Ингибиторы сероводородной коррозии металлов 114
5.4. Ингибиторы термической полимеризации винил-ароматических соединений 118
ГЛАВА 6. Экспериментальная часть 122
6.1. Синтез исходных производных 2,6-ди-трет-бутилфенола 122
6.2. Синтез и превращения гидрохлоридов иминоэфиров в ряду пространственно-затрудненного фенола 125
6.3. Синтез азолов с фрагментом 2,6-ди-трет-бутилфенола 127
6.4;.Синтез замещенных этилендиаминов 128
6.5. Синтез 2-замещенных и 1,2-дизамещенных имидазолинов-2 130
6.6. Синтез 1,3,4-окса(тиа)диазолов, включающих фрагменты 2,6-ди-трет-бутилфенола 133
Выводы 135
Список литературы 137
Приложение 152
- Пятичленные гетероциклы с двумя гетероатомами, содержащие фрагменты пространственно-затрудненного фенола
- Синтез гидрохлоридов имияоэфиров
- Синтез 2-замещенных и 1,2-дизамещенных имидазолинов
- Ингибиторы сероводородной коррозии металлов
Введение к работе
Актуальность темы. Производные пятичленных азотсодержащих гетероциклических соединений с двумя или тремя гетероатомами традиционно привлекают к себе большое внимание исследователей, что обусловлено их большой практической ценностью. Известно, что различные производные пятичленных гетероциклов находят применение в качестве поверхностно-активных веществ, ингибиторов коррозии, стабилизаторов полимерных материалов, биологически активных веществ, присадок различного назначения к топливам и маслам, ускорителей вулканизации и т.д.
С другой стороны, пространственно-затрудненные фенолы, вследствие особенности их строения," составляют специфическую группу органических соединений, отличаясь по своим химическим свойствам от фенолов других типов. Пространственно-затрудненные фенолы являются эффективными ингибиторами свободно-радикальных процессов, что позволяет их широко использовать в качестве анти-оксидантов для защиты жиров и жиросодержащих продуктов, моторного топлива и продуктов нефтепереработки, различных пластмасс, каучуков и резин. Обладая высокой биологической активностью, подобные соединения способны регулировать и некоторые биологические процессы, что привело к широкому использованию пространственно-затрудненных фенолов и их производных в различных областях экспериментальной биологии и медицины /I/.
В связи с этим определенный теоретический и практический интерес может представить сочетание в одной молекуле гетероциклической системы и фрагмента пространственно-затрудненного фенола, что должно привести к получению соединений, обладающих ценными прикладными свойствами.
Анализ литературного материала показывает, что интерес к ге-тероциклам, содержащим фрагменты экранированного фенола с каждым годом все возрастает. Однако до настоящего времени азотсодержащие гетерощшлы класса азолов подобной структуры изучены недостаточно. Мы считали, что изучение методов синтеза различных азолов, включающих фрагменты пространственно-затрудненного фенола, позволит расширить имеющиеся и открыть новые возможности использования гетероциклических соединений в различных отраслях народного хозяйства.
Цель работы. Настоящая работа посвящена: I) исследованию реакций синтеза гидрохлоридов иминоэфиров в ряду пространственно-затрудненных фенолов и изучению их некоторых химических превращений; 2) исследованию конденсации синтезированных гидрохлоридов иминоэфиров с нуклеофильными реагентами; 3) синтезу замещенных имидазолинов-2, содержащих фрагменты пространственно-затрудненного фенола; 4) синтезу некоторых 1,3,4-окса- и 1,3,4-тиа-диазолов с фрагментами экранированного фенола; 5) решению вопросов практического применения синтезированных соединений.
Научная новизна. В работе впервые проведено систематическое исследование реакций синтеза гидрохлоридов иминоэфиров в ряду пространственно-затрудненных фенолов, а также их превращений в соответствующие амиды и сложные эфиры. Показано, что реакционная способность цианогруппы в исходных нитрилах и иминогрушш в образующихся гидрохлоридах иминоэфиров заметно увеличивается при удалении соответствующих функциональных группировок от сильно электронодонорного 4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенильного радикала. Изучены реакции синтезированных гидрохлоридов иминоэфиров с различными нуклеофильными реагентами с образованием соответствующих азолов. Впервые изучены реакции получения 2-замещенных и 1,2-ди-замещенных имидазолинов-2 исходя из метилового эфира 3-(4-окси--3,5-ди-трет-бутилфенил)пропановой кислоты и замещенных этилен-диаминов. Проведено исследование реакций гетероциклизации 1-ацил-тиосемикарбазидов, включающих фрагмент 2,6-ди-трет-бутилфенола, и показано, что направление циклизации зависит от используемого реагента и, главным образом, от рН среды.
Синтезирован ряд новых, не описанных в литературе соединений, определены их физико-химические и спектральные характеристики.
Практическая ценность. Разработаны методы получения различных азолов, включающих фрагменты пространственно-затрудненного фенола. Установлено, что некоторые из синтезированных в данной работе гетероциклических соединений являются эффективными ингибиторами сероводородной коррозии металлов в маслах, ингибиторами термической полимеризации винилароматических углеводородов, обладают антиокислительным и противомикробным действием в углеводородных топливах.
Апробация работы. Результаты исследований, представленные в диссертации, обсувдались на научных семинарах кафедры органической химии и химии нефти МИНХиГП им. И.М.Губкина. По результатам работы опубликовано 4 статьи, тезисы доклада на конференцию "Проблемы химии и технологии химических реактивов", УФА, IS84 г.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка использованной литературы.
В первой главе приведен литературный обзор, в котором рассматриваются способы получения и области применения пятичленных гетероциклических соединений, включающих фрагменты пространственно-затрудненного фенола. Во второй - четвертой главах изложены и обсуждены результаты исследований по синтезу пятичленных азотсодержащих гетероциклов, содержащих фрагменты экранированного фенола. В пятой главе рассматриваются вопросы, связанные с практическим применением синтезированных соединений. Шестая глава представляет собой экспериментальную часть.
Пятичленные гетероциклы с двумя гетероатомами, содержащие фрагменты пространственно-затрудненного фенола
Из гетероциклических соединений данного типа до настоящего времени известны производные с неароматическими кольцами, такие как диоксоланы, дитиоланы, пирозалияы, оксазолины, имидазолины, а также с ароматическими кольцами - изоксазолы, изотиазолы, ими-дазолы, тиазолы и бензазолы. Советские ученые /21/ синтезировали 1,3-дитиолан 28, непосредственно связанный с 2,6-ди-трет-бутилфенильным радикалом, исходя из альдегида 6 и дитиолэтана в среде бензола в присутствии катионита КУ-2 в Н-форме. Отмечалось /22/, что соединение 28, наряду с ациклическими дитиопроизводныгли 4-окси-3,5-ди-трет-бутилбензальдегида (6), является эффективным антиоксидантом, сочетающим ингибирующую активность с каталитической способностью разрушать гидропероксиды без образования свободных радикалов. Имеются патентные данные /23,24/ по получению антиоксидантов для полимерных материалов на основе 1,3-диоксоланов, тиооксола-нов и дитиоланов 29, содержащих остаток пространственно-затрудненного фенола. Описано также получение 1,3-6енздитиолана 30 реакцией алки-лирования 2,6-диметилфенола борфторидом бенздитиолания в уксусной кислоте в присутствии пиридина /25/. В литературе имеется большое количество сведений по синтезу азолов, содержащих фрагменты экранированного фенола. Запатентовано получение производных З-амино-2-шіразолинов ЗІ конденсацией гидразина 32 с d, Ji-непредельными нитрилами /26/. Авторы отмечают, что гидрохлорид пиразолина 33 образуется также при действии бензальдепща 6 на пиразолинсульфокислоту-1 (34) в метаноле при комнатной температуре с последующей обработкой продукта реакции хлористым водородом. В работе /27/ сообщается о синтезе N -замещенных имидазоли-нов 35, которые образуются при алкилировании имидазолина или 2--метилимидаволина 4-окси-3,5-ди-трет-бутилбензилбромидом в среде ДМФА или метилэтилкетона в присутствии безводного К9СО3. При этом выход имидазолинов 35 не превышал 30-50 %.
Как отмечалось выше (см. раздел I.I), взаимодействие 4-окси--3,5-ди-трет-бутилбензилбромида с различными аминами происходит через образование чрезвычайно реакционноспособного метиленхинона 14, который легко димеризуется уже в момент образования /I/. По--видимому, при алкилировании таких достаточно сильных оснований . как имидазолины в качестве промежуточного соединения также образуется метиленхинон 14, дающий наряду с продуктами N -присоединения димерный 3,3,5,5-тетра-трет-бутилстильбен-4,4-хинон (36). Этим можно объяснить низкий выход соединений 35. мидазолины 35 могут быть использованы в качестве лекарственных препаратов, обладающих гиполипидемическими свойствами. Имеется ряд работ по алкилированию 2,4-дизамещенных имида-золов 4-галогенциклогексадиенонами 37а,б /28-30/. При этом образуются различные продукты N-алкилирования 38-40, способные легко отщеплять трет-бутильные группы под действием 85 $-ной фосфорной кислоты, количественно превращаясь в неэкранированные фенолы. Авторы отмечают, что наибольший суммарный выход соединений 38-40 наблюдается в случае использования хлорпроизводного 376. Было показано /30/, что при взаимодействии 4-галогенцикло-гексадиенонов 37а,б с 1-метилимидазолом в зависимости от условий проведения реакции (в этиленгликоле или без растворителя) вдет образование соответствующих солей имидазолиния 41 или 42. Аналогичные продукты реакции образуются при алкилировании циклогексадиенонами 37а,б бензимидазолов. Имеются данные /31/ по синтезу препаратов, обладающих гипер р тензивяои активностью на основе 2-замещенных Л -имидазолинов 43. Эти соединения с хорошим выходом образуются при циклоконден сации производных кислот (нитрилов и иминоэфиров) с этилендиами нами. Конденсация бензальдегида 6 с дибензоилом и ацетатом аммония при кипячении в уксусной кислоте приводит к образованию 2-(4-ок-си-3,5-ди-трет-бутилфенил)-4,5-дифенилимидазола (44), который при окислении превращается в соответствующее хиноидное производное 45 /32/.
Имидазол, подобный по структуре соединению 44, но имеющий в 4-ом положении гетероцикла диметиламинофенильный радикал, предложено использовать в качестве химического средства защиты растений /33/. С целью поиска новых лекарственных препаратов, действующих на эфферентные системы, исследованы замещенные имидазолины или их гидрохлориды 46, содержащие остаток экранированного фенола, которые оказались эффективными адреномиметрическими веществами и ol -адреноблокаторами /34-36/. н Алкилирбвание имидазола и бензимидазолов 4-хлорметил- или 4-оксиметилпроизводными пространственно-затрудненных фенолов приводит к образованию продуктов N-алкилирования 46 и 47 /37, 38/.
Для синтеза бензимидазолов, бензоксазолов и бензтиазолов, содержащих во 2-ом положении фрагменты экранированного фенола, в качестве исходных соединений используются соответствующие кислоты, их производные (хлорангидриды, сложные эфиры) и альдегиды. Так, при циклоконденсации хлорангидрида 4-окси-3,5-ди-трет-бутил-бензойной кислоты (48) с 2,4,5-тризамещенными анилинами 49 в пиридине при 100 или в уксусной кислоте в присутствии ацетата натрия образуются бензазолы 50-53 /39,40/. также образуются при взаимодействии 4-окси-3,5-ди-трет-бутилбен-зойной кислоты с замещенными фенолами 49 /41/. Реакцию проводят в присутствии борной кислоты в атмосфере азота. Образующиеся ге тероциклы являются антиокислителями для полипропилена, каучуков и масел. Имеются патентные данные по синтезу 2-[2-(4-окси-3,5-ди--трет-бутилфенил)этил]бензазолов 54-56, которые были получены при продолжительном нагревании (225, Ng) метилового эфира 3--(4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропановой кислоты с соответствующими 2,4-дизамещенными анилинами в присутствии борной кислоты /42/. Однако сведения, представленные в патенте /42/, не являются, по нашему мнению, достоверными вследствие того, что, во-первых, проведенное нами изучение конденсации данного метилового эфира с о-фенилендиамином и о-аминофенолом не привело к положительным результатам, а, во-вторых, приведенные в работе температуры плавления полученных соединений не соответствуют температурам плавления бензазолов, синтезированных нами другим способом и охарактеризованных данными элементного анализа, Ж- и ПМР-спектров (см. главу 2). Гомппер и другие /43/ синтезировали бензазолы 57-59 и ими-дазолины 60, исходя из 2,6-диалкилбензохинон-4-( S, S -этилеяди-меркапто)метида (61).
Конденсащш 61 с о-аминофенолом, о-фенилендиамином, о-аминотиофенолом или этилендиамин-гидратом при 200 в течение нескольких часов дает с хорошим выходом соответствующие Хинометид 61, подобно другим метиленхинонам, обладает высокой реакционной способностью, проявляющейся, главным образом, в реакциях с хинон-фенольными превращениями. Атом углерода метиленового звена, являющимся электрофильным центром в хинометиде 61, несет больший, по сравнению с метиленхиноном 14, положительный заряд вследствие электроноакцепторного влияния соседних атомов серы. Поэтому 61 довольно гладко реагирует с вышеуказанными нук-ле офилами- с/ образованием азолов. В литературе имеются также данные по получению бензимидазо-ла 58 (R = трет-С4Н9) взаимодействием альдегида 6 с о-фениленди-амином в кипящем спирте или водно-спиртовой среде /39,40,44,45/. В то же время выходы бензимидазола при этом очень низкие, что можно объяснить слабой реакционной способностью альдегидной группы в ряду пространственно-затрудненных фенолов. Бензимидазол 58, а также аддукт, образующийся при его нагревании с хлористой медью, используется в качестве стабилизаторов для полимерных волокон /44,45/. Зимин и другие /46/ предложили в качестве активатора вулка
Синтез гидрохлоридов имияоэфиров
Одним из наиболее интересных превращений нитрилов карбонових кислот является их взаимодействие со спиртами и галогеново-дородами - реакция Пиннера /78, 91, 92/. Образующиеся при этом гидрохлориды иминоэфиров карбонових кислот (имидаты) обладают высокой реакционной способностью в реакциях конденсации с нук-леофильяыми реагентами и поэтому широко используются в органическом синтезе для получения соединений различных классов, в том числе и азолов.
Методы, основанные на использовании в качестве исходных веществ гидрохлоридов иминоэфиров, характеризуются мягкими условиями проведения реакций (0-50), высоким выходом и легкостью выделения конечных продуктов. С целью нахождения оптимальных условий синтеза гидрохлоридов иминоэфиров, содержащих фрагменты пространственно-затрудненного фенола, нами было проведено систематическое исследование реакции Пиняера с участием нитрилов I и 2. В результате ряда опытов установлено, что наилучший выход гидрохлоридов метилового (6) или этилового (66) иминоэфиров 4--окси-3,5-ди-трет-бутилбензойной кислоты (58 и 64 %, соответственно) может быть достигнут при использовании 50-60-ти кратного избытка спирта, который одновременно является и растворителем, температуры 10-15 с последующим выдерживанием реакционной смеси в течение 3-4-х суток при 25. Понижение температуры вело к значительному снижению скорости реакции. Так, при проведении реакции при 0 гидрохлорид 66 был выделен с выходом 35 % после выдерживания реакционной смеси в течение 10-ти суток. К аналогичному результату приводило и использование в реакции меньших количеств спирта. Например, при проведении реакции при 5-10 и мольном соотношении нитрил - этанол, равном 1:3, в среде абсолютного эфира из реакционной смеси был выделен лишь исходный нитрил I. При получении гидрохлоридов иминоэфиров 3-(4-окси-3,5-ди--трет-бутилфеяил)пропановой кислоты (7а,б) было обнаружено, что они образуются значительно легче, чем гидрохлориды 6а,6. Соли иминоэфиров 7,б были синтезированы пропусканием тока сухого хло ристого водорода в эквимолекулярную смесь нитрила 2 и соответствующего спирта в абсолютном эфире или бензоле при 0, т.е. в типичных условиях проведения реакции Пиннера, причем образование 7а,б завершается уже спустя несколько часов. Такое различие в поведении нитрилов I и 2 в реакции
Пиннера можно объяснить понижением электрофильности цианогруппы в соединении I в результате влияния 2,6-ди-трет-бутилфеяильяого радикала. Электрофильность группы C5N в нитриле I снижается за счет действия неподеленной пары электронов атома кислорода на пиано-группу через ароматическую систему связей: Подобное сопряжение оказывает отрицательное влияние на вероятность атаки реагента на тройную связь цианогруппы /92/. Аналогичное понижение реакционной способности нитрильной группы отмечалось ранее и для нитрила 3-индолилкарбоновой кислоты /93/. В нитриле 2 электронодонорный оксифенилышй радикал отделен от C=N группы двумя метиленовими звеньями, и действие его значительно ослаблено, поэтому нитрил 2 по реакционной способности не отличается от алифатических нитрилов. Константы и выход полученных гидрохлоридов иминоэфиров 6а, 66, 7а ЇЇ 76 приведены в табл. 2.1. Их состав определен с помощью элементного анализа, а строение подтверждено данными ИК-спектро-скопии. В ИК-спектрах гидрохлоридов иминоэфиров 6-7 имеются характеристические полосы поглощения в области 1675-1660 см"1, от-носящиеся к валентным колебаниям связи C=N /94/. Полосы средней интенсивности в интервале I030-I0I5 см""1 следует отнести к валентным колебаниям связи С-0 в иминоэфирах /95/. В высокочастотной области валентные колебания ОН-группы представлены интенсивными максимумами поглощения в области 3645-3635 см" , а коле-бания группы C=N-H иминоэфира - в области 3140-3120 см , что характерно для колебаний связи N-H в солях иминоэфиров /89/. Структура синтезированных гидрохлоридов иминоэфиров 6-7 была также подтверждена их превращениями в другие функциональные производные - амиды и сложные эфиры. Одной из характерных реакций гидрохлоридов иминоэфиров карбонових кислот является их термический распад с образованием амидов и галоидалкилов, который обычно называют перегруппировкой Пиннера /78/. Было найдено, что гидрохлориды иминоэфиров 4-окси-3,5-ди--трет-бутилбензойяой кислоты (6а., 66) распадаются с достаточной скоростью только при нагревании на 5-10 выше их температуры плавления (265-285) в течение 10-12 минут, превращаясь в известный амид 4-ркси-З,5-ди-трет-бутилбензойной кислоты (8). При нагревании этих же солей в интервале 140-150 в течение часа они практически не претерпевают заметных изменений. Гидрохлориды иминоэфиров 3-(4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропановой кислоты (7а, 76) разлагаются при нагревании их до температуры плавления в течение I-2-x минут с образованием амида 9. Эти же гидрохлориды начинают разлагаться с заметной скоростью уже при нагревании до температуры на 20-30 ниже их температур плавления.
Повышенная термическая стабильность гидрохлоридов 6а,б по сравнению с гидрохлоридами 7а.б связана с наличием сильного электрояодоноряого 4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенильного радикала. Известно /96/, что распад гидрогалогеяидов иминоэфиров карбонових кислот в большинстве случаев протекает по механизму SN2, включающему внутримолекулярную атаку аниона галогена на cL -углеродный атом алкоксильной группы: Эта схема хорошо объясняет повышение термической стабильности гидрохлоридов иминоэфиров при введении в кислотную часть молекулы электронодоноряого заместителя. За счет +М-эффекта окси-фенильного радикала уменьшается оттягивание свободной пары электронов атома кислорода к углеродному атому иминоэфирной группы и смещение электронной пары, образующей связь О-С К, к кислороду. Это влечет за собой понижение электрофильности оі-углерод ного атома алкоксильяой грушш и тем самым затрудняет яуклеофиль-яую атаку аниона хлора на этот атом углерода. При удалении элек-тронодонорного заместителя от иминоэфирной грушш действие его "затухает" и, следовательно, увеличивается электрофильность оС--углеродного атома алкоксильного радикала, В результате устойчивость таких гидрохлоридов имияоэфиров понижается. Гидролиз гидрохлоридов имияоэфиров карбонових кислот, являясь удобным методом получения сложных эфиров самого разнообразного строения, в то же время представляет собой один из наиболее простых и надежных способов характеристики солей имияоэфиров /78/. Было найдено, что для проведения гидролиза гидрохлоридов 6а,б требуются жесткие условия. Так, гидролиз соединений 6а и 66 удалось осуществить лишь при кипячении этих солей с раствором бикарбоната натрия. В результате образуются эфиры 4-океи-3,5-ди--трет-бутилбензойной кислоты (10а и 106) с выходом 90-92 %. В результате гидролиза гидрохлоридов 7 и 76 при комнатной температуре в течение 30 минут были получены соответствующие эфиры 2-(4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропановой кислоты (П и 116) с выходом 84-88 %. Константы полученных амидов и сложных эфиров представлены в табл. 2.2. Следует отметить, что гидролиз гидрохлоридов имияоэфиров 6а
Синтез 2-замещенных и 1,2-дизамещенных имидазолинов
Конденсацию метилового эфира 3-(4-окси-3,5-ди-трет-бутил-фенил)пропановой кислоты (Па) с этилендиамином проводили при соотношении реагентов - метиловый эфир : ЭДА, равном 1:6, количестве КУ-2 - 30 % от массы сложного эфира, в качестве растворителя применяли абсолютный бензол. Было найдено, что в этих условиях реакция завершается после кипячения реакционной смеси с одновременной отгонкой воды в течение 15-18 часов. Контроль за ходом реакции осуществляли при помощи тонкослойной хроматографии на AL OQ. В результате реакции образуются два соединения - 2-[2-(4г-ок-си-3,5-ди-трет-бутилфенил)этил]имидазолин-2 (13) и Ы,ы -бис--[3-(4-окси-3,5-ди-трет-бутилфеішл)пропиоішл] этилендиамин (35). выход которых составлял 66 и 26,5 %, соответственно. Об образовании в результате конденсации сложных эфиров с этилендиамином в качестве побочных продуктов реакции Ы,Ы-диацшгэтилендиаминов (Ы,Ы-диамидов) сообщалось ранее в литературе /118, 119/. При уменьшении соотношения метиловый эфир Па - ЭДА до 1:8 и даже до 1:10 не наблюдалось значительного повышения выхода имидазолина 13 или снижения выхода Ы,Ы-диамида 35.
Однако, при уменьшении соотношения метиловый эфир Па - ЭДА выход имидазолина 13 понижался и одновременно незначительно повышался выход соединения 35. Результаты влияния соотношения реагентов на выход продуктов реакции приведены в табл. 3.1. Следует отметить, что при проведении реакции без растворителя, т.е. при кипячении реагентов в присутствии КУ-2 в течение 12-14 часов наблюдается сильное осмоление реакционной смеси, из которой имидазолин 13 удается выделить лишь с выходом 42 % (при соотношении эфир Па : ЭДА = 1:6). Для получения имидазолинов-2, содержащих в 1-ом положении гетероцикла бутильный (36) и бензильный (37) радикалы (см. табл. 3.3), нами была проведена конденсация метилового эфира 3-(4-окси--3,5-ди-трет-бутилфенил)пропановой кислоты (П) с Ы-монозвмещенными этилендиаминами 29 и 30 при соотношении исходных реагентов, равном 1:6, количестве КУ-2 - 30 % от массы сложного эфира в растворе абсолютного бензола. Конденсацию метилового эфира Па с Ы-монозамещенными этилендиаминами 31 и 32 проводили при эквимолекулярных соотношениях реагентов. В этом случае использование избытков диаминов, которые являются неперегоняющимися маслами, чрезвычайно затрудняло разделение продуктов реакции. Хроматографический анализ продуктов реакции показал, что наряду с имидазолинами 36-39 в данном случае также образуются побочные соединения. Однако, в отличие от конденсации с применением ЭДА, где образуется И.ы -диашглэтилендиамин 35, в реакци ях с участием К-мояозамещенных этилендиаминов в качестве побочных продуктов образуются Ы-моноацилпроизводные 40-43. В случае использования диаминов ЗІ и 32 побочные соединения 42 и 43 были выделены и идентифицированы (см. табл. 3.2). Ы-Мо-ноацилпроизводяые 40 и 41, образующиеся, соответственно, из диаминов 29 и 30, не выделялись. Так, при проведении реакции диамина 31 с метиловым эфиром На в бензоле в течение 12 часов выход имидазолина 36 составлял 59,5 %, а Ж-моноацилэтилендиамина 42 - 22 %.
Дальнейшее увеличение продолжительности реакции до 15 часов, а также проведение реакции в более высококипящем растворителе - толуоле не привело к значительному возрастанию выхода имидазолина 36. В нашей работе было изучено также взаимодействие Ы-(3-(4--окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропил] этилендиамина (32) с другими сложными эфирами - этилацетатом, этилбеязоатом и этиловым эфиром стеариновой кислоты. В результате реакции получены соответствующие I,2-дизамещеняые имидазолияы 44-46. Конденсацию диамина 2Z с указанными сложными эфирами проводили в аналогичных условиях - при кипячении эквимолекулярных количеств реагентов (при получении 44 - при соотношении диамин 32 : этилацетат = 1:3) в течение 12-16 часов с одновременной отгонкой воды в виде азеотропа с бензолом. Выход имидазолинов 44-46 содержащих остаток экранированного фенола в 1-ом положении имида-золинового кольца, составлял 68-75 % (см. табл. 3.3). При хрома-тографировании продуктов реакции в тонком слое AL Og также обнаружено присутствие побочных соединений, однако в этом случае их не выделяли и не идентифицировали. Для синтеза некоторых имидазолинов-2 мы применили также и другой метод, который заключается во взаимодействии Ы-монозаме-щенных этилевдиаминов с солями иминоэфиров карбонових кислот.
Преимуществами этого метода являются быстрота проведения реакции, относительно низкая температура реакции (40-60С), высокий выход имидазолинов-2 и легкость их выделения. В качестве исходного соединения мы использовали гидрохлорид этилового иминоэфира 3-(4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропановой кислоты (76) (см. главу 2). Конденсацию гидрохлорида иминоэфира 76 с N-монозамещеяными этилендиаминами 29-32 проводили аналогично реакции иминоэфира 76 с этилеядиамином (см. главу 2). Вначале реагенты в стехиометрическом соотношении смешивают в абсолютном спирте при комнатной температуре или охлаждении до 5-10, выдерживают при этой температуре в течение некоторого времени (30-40 мин), затем реакционную смесь нагревают для завершения циклизации. Так как начальный период реакции сопровождается выделением значительного количества тепла, то на первой стадии возникает необходимость поддержания низкой температуры во избежание побочных процессов.
Ингибиторы сероводородной коррозии металлов
Значительный интерес в качестве присадок к маслам представляют различные производные азотсодержащих гетероциклических соединений. Такие присадки многофункциональны, они обладают антиокислительной и противокоррозионной активностью /132, 133, ИЗ/, противоизносным и противозадирным действием /134, 135/ и т.д. В данной работе ряд синтезированных азолов, содержащих фрагменты 2,6-ди-трет-бутилфенола, были испытаны в качестве ингибиторов сероводородной коррозии. Растворимость сероводорода в минеральных маслах очень велика, поэтому в газоперекачивающих агрегатах природного газа с высоким содержанием сероводорода в смазочное масло может попадать значительное количество этого газа. В этих условиях металлы и сплавы, контактирующие с маслом, насыщенным сероводородом, подвергаются интенсивной сероводородной коррозии, продукты которой, попадая в масло, делают его непригодным для дальнейшей эксплуатации /136/. В связи с этим нахождение эффективных ингибиторов сероводородной коррозии, совместимых с маслом, является очень важной задачей. Испытания проводились совместно с кафедрой химии и технологии смазочных масел и химмотологии МИНХиГП по методике, разработанной в лаборатории ингибиторной защиты ВНИИГАЗа. Опыты проводили с турбинным маслом Тп-22, эксплуатируемым в газоперекачивающих агрегатах ГПА-Ц-6,3.
Определение эффективности ингибиторов коррозии проводили в герметическом термостатированном стеклянном сосуде, оснащенном механической мешалкой. Образец стали ст 20 помещали в модельную масляно-водяную смесь (содержание воды в масле составляло 5 % об.), через которую барботировали сероводород при атмосферном давлении и температуре 60 в течение 2 часов. Расход сероводорода регулировали так, чтобы его концентрация в масле была постоянной (4 6»Ю3 мг/л). Ингибитор вводили в количестве 0,1 % мае. Скорость общей коррозии стали ст 20 определяли гра виметрически: где: д G- - потеря массы образца, г; - поверхность образца, м2 ( S = 0,0021 м2); А Ь - продолжительность испытания, ч; -f - переводной коэффициент ( = 1,12) Количество диффузионно-подвижного водорода в стали ст 20 определяли через 2 часа после начала барботажа сероводорода хро-матографическим методом. За это время устанавливается практически постоянная скорость коррозии и стабилизируется наводорожива-ние металла /137/. Десорбцию водорода проводили при нагревании до 700 в течение 30 мин в герметической кварцевой ячейке. Во время опыта проводился замер скорости вращения электромеханической мешалки (скребка) в зависимости от подводимой электрической мощности, что характеризовало трение пары скребок -- образец. По скорости вращения мешалки судили об изменении смазывающих свойств турбинного масла Тп-22 в зависимости от состава масляной смеси и насыщенности сероводородом. Результаты испытаний представлены в табл. 5.2, Как следует из данных табл. 5.2, в условиях опыта в модельной смеси без ингибитора имеет место значительная сероводородная коррозия и наводороживание стали ст 20.
При добавлении ингибиторов 16, 17, 39, 45, 46 происходит незначительное снижение скорое ти общей коррозии, в то время как при, использовании соединений 12, 13, 15 и 19 наблюдается резкое уменьшение скорости общей коррозии стали ст 20 и для 2-(4 окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)- и 2- [2-(4-окси-З,5-ди-трет-бутилфенил)этил] имидазолияов-2 (12 и 13) она достигает 0,03-0,05 мм/год. Как показали измерения скорости вращения скребка в различных режимах, все исследованные ингибиторы улучшают смазочную способность масла Тп-22 в условиях насыщения сероводородом. Так, присадки 17, 39, 45 и 46 дают улучшение смазочных свойств на 10--20 %. В настоящее время из производных 2,6-ди-трет-бутилфенола известны такие ингибиторы термической полимеризации, как K,3SL--диметил-Ж-(4-окси-3,5-диалкил(арил)бензил)амины /138-140/. Эти ингибиторы в то же время обладают недостаточно высоким ингибирую-щим действием, а также частично разлагаются с образованием мети-ленхинонов, не обладающих ингибирующей активностью, и летучего диметиламина, который частично перегоняется с мономером, что приводит к необходимости дополнительной отмывки мономера. Некоторые из синтезированных в данной работе 2-замещенных и I,2-дизамещенных имидазолинов-2 (13, 38, 39, 44, 45, 46) были исследованы в качестве ингибиторов термической полимеризации винилароматических соединений. Проверка ингибирующей активности ; имидазолинов-2 осуществлялась на примере термополимеризации стирола и 2-метил-5-винилпири-дияа. Характеристикой ингибитора служил индукционный период, в течение которого не происходила полимеризация мономера, а также содержание полимера через 15 часов и к концу индукционного периода, которое определяли путем отгонки мономера под вакуумом и взвешивания остатка. Результаты испытаний представлены в табл. 5.3 и 5.4. Как следует из данных табл. 5.3 и 5.4, при использовании 2-замещенных и 1,2-дизамещенных имидазолияов-2 (13, 38, 39, 44» 45, 46) время индукции увеличивается на 2-Ю часов, а выход полимера уменьшается приблизительно в 2-4 раза. Лучшие результаты испытании показали 2-фенил- и 2-гептадецил-1-[3-(4-окси-3,5-ди--трет-бутилфенил)пропил] -имидазолины-2 (45 и 46).
