Введение к работе
Актуальность темы. Современное общество и автомобильный транспорт неразрывно связаны между собой. На протяжении многих десятков лет моторное топливо будет являться основным продуктом переработки нефти. С каждым годом растут требования к качеству топлива, увеличивается доля бензинов с высоким октановым числом. Базовые бензины таких процессов, как каталитический крекинг и риформинг, не могут непосредственно использоваться как высокооктановые товарные бензины в связи с неудовлетворением современных требований по своему составу. Для получения готового товарного продукта необходимо вводить дополнительные компоненты (до 10-12 %). В промышленности сильно разветвленные парафиновые углеводороды получают в процессе алкилирования изобутана бутиленами. Продукт алкилирования (или алкилат) характеризуется высокими октановыми числами, не содержит ароматических углеводородов и серосодержащих соединений.
Продукты алкилирования впервые были произведены в конце 1930-х - начале 1940-х годов. Катализаторы, которые использовались с 1940-х годов и позднее для производства алкилата, – это серная и фтористоводородная кислоты.
Пятьдесят лет назад приблизительно 75% алкилата производилось с использованием серной кислоты. В течении следующих 30 лет возросла значимость фтористоводородной кислоты, пока приблизительно 50% алкилата не стало производиться с ее использованием. Однако, применение в качестве катализаторов фтористого водорода или серной кислоты создает чрезвычайно серьезные экологические и эксплуатационные проблемы.
Промышленные установки с фтористоводородной кислотой в СССР не получили применения. В США в настоящее время в ряде штатов законодательно запрещено их применение в связи с рядом аварий, повлекших за собой человеческие жертвы.
Основные мировые тенденции изменения углеводородного состава автобензинов состоят в увеличении доли изопарафинов с 20 до 45 %, снижении содержания ароматических углеводородов с 42 до 25 %, а также в росте содержания в соответствии со стандартами Евро-4, Евро-5 высокооктановых добавок до 10-12 %. Однако производство МТБЭ в последнее время уменьшается ввиду возможности накопления его в почве, а количество биоэтанола в бензине ограничивается из-за высоких значений давления его насыщенных паров в смеси с бензином.
В СССР, начиная c 1942 года, по технологии ГрозНИИ и проектам ВНИПИнефти и Гипрогрознефти было построено и введено в эксплуатацию 15 установок алкилирования с
использованием серной кислоты в качестве катализатора средней мощностью по сырью по 80 тыс. тонн в год каждая. Новые установки в 80-90 годы по технологии ГрозНИИ и ВНИПИнефти построены в Болгарии и Омске. Однако во всех случаях образуются отходы, содержащие отработанную серную кислоту, переработка которых требует значительных капитальных затрат и приводит к новым экологическим проблемам.
Большие усилия были приложены, чтобы развить методы, позволяющие снизить опасность используемых в качестве катализаторов серной и фтористоводородной кислот, а также разработать более безопасные твердые катализаторы.
В последние годы, благодаря успехам в области твердокислотного катализа, появились предпосылки для создания процесса получения алкилата по малоотходной, исключающей загрязнение окружающей среды, технологии.
Одним из перспективных классов гетерогенных катализаторов для процесса алкилирования являются цеолиты, содержащие катионы водорода и редкоземельных элементов, а также катионы других металлов (Са, Ni, Со, Cr, Zr и другие). Цеолитные катализаторы алкилирования обладают высокой начальной активностью и селективностью в отношении образования целевых продуктов – триметилпентанов и диметилгексанов. Однако время их стабильной работы между регенерациями незначительно и составляет, в зависимости от применяемого катализатора и условий проведения процесса, несколько часов. Это является основной причиной, задерживающей использование цеолитных катализаторов в промышленности.
Имеются рекламные предложения западных фирм, из них наиболее известные и серьезные: Haldor Topsoe совместно с Kellog Co. в Дании (процесс “FBA”), UOP в США (процесс “Alkylene”), а также Albemarle Catalysts совместно с фирмой Neste Oil (процесс “AlkyClean”). Испытываемые ими технологии также не лишены недостатков, так как на используемых гетерогенных катализаторах для поддержания постоянной активности вводятся «суперкислоты» - хлористый алюминий (процесс “Alkylene”), трифторметансульфоновая кислота СF3SO3H на носителе (процесс “FBA”), что в конечном итоге требует защиты оборудования от возможной коррозии. В процессе “AlkyClean”, который был реализован в Китайской Народной Республике в 2015 году, для поддержания постоянной активности катализатора предлагается частая регенерация катализатора, поэтому такой вариант технологии требует использования громоздкой аппаратуры.
Разработка гетерогенных катализаторов и создание на их основе непрерывного, безотходного процесса алкилирования изобутана бутиленами имеет большое практическое и экологическое значение, а также представляет несомненный научный интерес.
Цель работы - исследовать реакцию алкилирования изобутана бутиленами на специально синтезированных высокоактивных, селективных и стабильных во времени отечественных цеолитных катализаторах.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
синтезировать цеолитные катализаторы алкилирования и изучить их физико-химические свойства;
провести термодинамические расчеты для оценки влияния условий проведения реакции алкилирования на равновесную концентрацию продуктов реакции;
создать специальную лабораторную установку алкилирования;
исследовать закономерности и особенности реакции алкилирования бутиленами в условиях достижения высокой активности и селективности катализатора (влияние соотношения изобутана к бутиленам и объемной скорости подачи бутиленов);
сравнить основные показатели существующего процесса и разработанного в работе высокоселективного алкилирования изобутана бутиленами на цеолитном катализаторе. Научная новизна. Проведено целенаправленное исследование, предложен способ и режим осуществления высокоселективного алкилирования изобутана бутиленами на цеолитных высокоселективных катализаторах (алкилирование в «структурированном» режиме – АСР) с использованием специально сконструированной проточной лабораторной установки.
Найдены оптимальные условия проведения реакции алкилирования с учетом особенностей режима АСР. Установлено, что в течение 36 ч при алкилировании изобутана бутиленами (80оС, 1,3 МПа, объёмная скорость подачи бутиленов – 0,16 ч-1, внешнее соотношение изобутана к бутиленам 10:1, внутреннее соотношение изобутана к бутиленам 500:1) достигается конверсия бутиленов 98 %, селективность по изооктанам в алкилате составила 85,3 масс. %, выход алкилата от бутиленов в сырье 207 масс. %.
Установлено, что для приготовления активного и селективного катализатора на основе цеолитов Х и Y ионный обмен натрия на замещающие элементы необходимо проводить в условиях, при которых максимально сохраняется структура цеолита и достигается оптимальная кислотность у средних и сильных кислотных центров. Таким условиям соответствует ионный обмен в автоклаве, который позволяет достичь степени обмена натрия 95,4% при двухкратной обработке.
Впервые применен высокоэффективный способ замещения натрия в решетке цеолита, представляющий собой ультразвуковую обработку в растворе соли (Ca(NO3)2, La(NO3)3, NH4NO3). Высокоэффективное замещение катионов натрия происходит на каждой стадии ионного обмена, что позволяет достичь степень замещения натрия на конечной стадии более 98%.
Впервые методом ИК-спектроскопии in situ обнаружено, что в спектрах, зарегистрированных при 400оС, при охлаждении образцов катализаторов на основе цеолита NaX без связующего до 200оС, происходит существенное изменение соотношения между количеством сильных и средних по силе БКЦ, в то время как у цеолита NaY доля БКЦ средней силы не высока и изменения соотношения между количеством БКЦ не происходит во всем интервале температур.
Практическая значимость работы. Проведенные исследования могут лечь в основу нового
промышленного процесса получения высокооктановых компонентов бензина
алкилированием изобутана бутиленами и технологии производства перспективного катализатора для него. Продемонстрирована возможность получения ценного компонента товарного бензина с высоким выходом и качеством, полностью соответствующим современным требованиям.
В рамках работы:
найдены основные закономерности алкилирования в режиме АСР, выявлены оптимальные условия проведения реакции алкилирования с учетом особенностей проведения этого процесса;
предложены методы синтеза катализаторов алкилирования изобутана бутиленами на основе цеолитов типа фожазит, характеризующиеся высокой стабильностью и селективностью (получены 2 патента РФ по теме диссертации).
Результаты работы по процессу и реакции алкилирования изобутана бутиленами с учетом особенностей осуществления режима реакции могут быть использованы в научно-исследовательских организациях, в которых изучают каталитические процессы превращения углеводородов.
Личный вклад автора работы. Автор самостоятельно проводил каталитические эксперименты на собранной им лабораторной установке алкилирования, выполнял анализы по составу сырья и продуктов реакции, готовил образцы цеолитных катализаторов путем ионного обмена и ультразвуковой обработки, активно участвовал в обсуждении полученных результатов, занимался подготовкой публикаций (статей и патентов) по теме диссертации и представлял доклады на научных конференциях.
Апробация работы. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией, получены 2 патента, опубликованы тезисы 7 докладов, представленных на российских и международных научных конференциях.
Структура и объем диссертации. Работа изложена на 135 страницах машинописного текста, состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы (140 наименований), включает 41 таблицу и 65 рисунков.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР ИНХС РАН и финансовой
поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (Соглашение №
14.607.21.0170, уникальный идентификатор прикладных научных исследований
RFMEFI60717X0170).