Введение к работе
Актуальность работы. Алкилирование ароматических углеводородов -один из важнейших процессов основного органического синтеза, направленный на получение мономеров, растворителей, поверхностно-активных веществ, жидкокристаллических материалов, красителей, полупродуктов в производстве присадок к маслам и топливам, стабилизаторов полимеров и пр.
Промышленное алкилирование ароматических углеводородов низшими алкенами до сих пор осуществляется либо в системе жидкость-газ, либо в газовой фазе в присутствии гетерогенных катализаторов. В этих процессах не использован их энергетический ресурс и не сняты диффузионные торможения. Разработка технологий, которые решают указанные вопросы, особо актуальна, учитывая то, что они крупнотоннажны, а их основные продукты широко востребованы.
Очевидно, что с переходом к жидкофазным технологиям интенсивность процессов должна существенно увеличиться даже при умеренных температурах. Для осуществления низкотемпературных жидкофазных технологий требуется наличие доступных высокоактивных и селективных катализаторов, обеспечивающих устойчивые показатели процесса при продолжительном их пробеге. Однако такие технологии, при всех их достоинствах, не позволяют одновременно использовать и энергетический ресурс процесса, которого, в принципе, достаточно для эффективного разделения компонентов реакционной массы.
Предельно полная реализация ресурса, заложенного в процессе алкилирования ароматических углеводородов низшими алкенами, требует осуществления его в особом температурном и гидродинамическом режимах, что возможно с входом системы в субкритическую область. Однако отсутствие экспериментальных и прогностических данных для этой области сосуществования жидкой и паровой фаз смесей с участием ароматических углеводородов не позволяет рекомендовать технологический режим для таких высокоэффективных процессов. Таким образом, получение необходимого минимума экспериментальной информации и создание методов прогнозирования свойств смесей углеводородов в критической области актуально.
Диссертационная работа посвящена решению указанных вопросов и выполнена в рамках ГЗ № 3.789.2011 «Разработка научных основ современных технологий алкилирования» и гранта с использованием научного оборудования ЦКП СамГТУ «Исследование физико-химических свойств веществ и материалов» при финансовой поддержке программой «У.М.Н.И.К.».
Цель работы. Решение узловых вопросов высокотехнологичных процессов жидкофазного алкилирования бензолов низшими алкенами путем комплексного исследования равновесия жидкость-пар бинарных смесей углеводородов в критической области и влияния параметров на основные характеристики процессов, осуществляемых в автотермическом и низкотемпературном режимах.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
экспериментальное определение критических и максимальных (жидкость-пар) температур смесей ароматических углеводородов с алканами (алкенами), изучение стабильности (Сз-С4)алкилбензолов и комплексов на основе хлористого алюминия в субкритической области;
разработка методов прогнозирования критических и максимальных температур бинарных смесей углеводородов различных классов на основе экспериментальных и литературных данных;
определение параметров жидкофазного алкилирования бензола пропиленом в автотермическом режиме с входом в субкритическую область и низкотемпературного алкилирования бензола и толуола (С3-С4)алкенами на основе исследования этих процессов.
Научная новизна работы
Установлено, что в условиях реализации энергоэффективных технологий алкилирования ароматических углеводородов низшими алкенами основные превращения необратимы, а термическая и термокаталитическая деструкция компонентов реакционной массы не протекают.
Впервые установлено, что в условиях высокоскоростного автотермического жидкофазного алкилирования бензолов низшими алкенами с входом в субкритическую область реакции позиционной и структурной изомеризации не протекают.
Впервые установлено, что жидко фазное низкотемпературное алкилирова-ние бензола линейными бутенами на сульфокатионитах («Amberlyst 36 Dry» и «Tulsion 66 MP») является высокоэффективным и не сопровождается структурной изомеризацией алифатической цепи.
Впервые установлено, что хлористый алюминий сохраняет каталитическую активность в реакциях алкилирования бензола низшими алкенами вплоть до критических температур (500-600 К) реакционных смесей.
Впервые получены экспериментальные данные по критическим и максимальным температурам сосуществования жидкой и паровой фаз для смесей, содержащих ароматические углеводороды, алканы и алкены.
На основе собственных экспериментальных и литературных данных разработаны методы прогнозирования критических и максимальных температур бинарных смесей углеводородов различных классов.
Практическая значимость работы
Результаты исследования, выводы и рекомендации могут быть использованы:
для формирования промышленных технологий автотермического алкилирования бензола пропиленом с входом в субкритическую область;
для формирования технологий жидкофазного алкилирования бензола и толуола (Сз-С4)алкенами с использованием сульфокатионитов;
в качестве методических указаний при постановке эксперимента по определению критических и максимальных температур смесей в измерительных ячейках постоянного объёма;
для расчета критических и максимальных температур смесей, содержащих алканы и ароматические углеводороды в широком диапазоне разностей критических температур компонентов;
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийской школе-конференции молодых учёных «Сверхкритические флюидные технологии в решении экологических проблем. Экстракция растительного сырья» (Архангельск, 2012), XIV Международной научно-технической конференции «Наукоёмкие химические технологии-2012» (Тула, 2012), VI международной специализированной выставки «Нефтедобыча. Нефтепереработка. Химия» (Самара 2012), III Всероссийской научно-практической конференции «Современные наукоёмкие инновационные технологии» (Самара 2011), XVIII Международной конференции по химической термодинамике в России (Самара, 2011), II Всероссийской научно-практической конференции «Современные наукоёмкие инновационные технологии» (Самара 2010), XXXVII Самарской областной студенческой научной конференции к 50-летию первого полёта в космос Ю.А. Гагарина (Самара, 2011).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 5 статей в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 5 докладов на российских и международных конференциях.
Структура и объём диссертации. Диссертация изложена на 205 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка литературы, приложения и включает 14 таблиц и 57 рисунков. Список цитированной литературы содержит 163 наименования.
