Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время дитиокарбаматы находят широкое применение в различных областях практической деятельности: химия и химическая технология, обогащение полезных ископаемых, сельское хозяйство, медицина и техника. Поэтому дитиокарбаматы привлекают внимание исследователей уже около ста лет.
В составе комплексов переходных металлов дитиокарбаматные лиган-ды могут выполнять различные структурные функции, что обусловливает многообразие этого класса соединений. При этом гетерополиядерные соединения относятся к наименее исследованным. Комплексы этого типа представляют несомненный интерес так как их строение и свойства могут одновременно определяться атомами металлов, различающимися химической природой, состоянием окисления, электронным состоянием, магнитными характеристиками атомов и ядер. Известно, что серосодержащие лиганды, к числу которых относятся дитиокарбаматы, в координационных соединениях склонны проявлять структурную неэквивалентность, обусловленную различной дентатностью или структурной функцией (мостиковая, терминальная или смешанная). Это позволяет, при использовании в синтезе двух или большего числа комплексообразователей, прогнозировать формирование гетерополиядерных комплексов с необычными физико-химическими свойствами.
Настоящая работа выполнена на базе методов магнитной радиоспектроскопии: ЭПР (с использованием приема магнитного разбавления парамагнитных комплексов) и ЯМР высокого разрешения в твердой фазе на ядрах 13С и 15N (при естественном содержании изотопов).
Цель работы заключалась в установлении структурной организации молекулярного и надмолекулярного уровня поли- и гетерополиядерных (Си, Zn, Cd, Hg) дитиокарбаматных комплексов в твердой фазе; в выявлении химических свойств этих соединений в реакциях адцуктообразования с циклическими азотсодержащими донорными основаниями и при образовании клатратов.
Научная новизна работы определяется следующими положениями:
в магнитноразбавленных структурно-неоднородных системах дитиокарбаматных комплексов типа [Cu(H)-Me(II)-Dtc] установлено образование поли- и гетерополиядерных координационных соединений общего состава Me2(Dtc)4.nMe(Dtc)2 (где Me = Zn, Cd, Hg, Cu; n = I -=- 4);
абсорбция пиридина из газовой фазы поликристаллическими образцами димерных комплексов общего состава ZnMe(EDtc)4 приводит к диссоциации димерных молекул с образованием двух типов структурно-неэквивалентных мономерных молекул аддукта Me(EDtc)2Py (где Me = Си, Zn).
Показано, что геометрия координационных полиэдров меди и цинка в ад-дуктах является промежуточной между квадратной пирамидой и тригональ-ной бипирамидой, а основное состояние иеспарениого электрона меди(П) является результатом смешения dx2_y2- и х2-орбиталей;
- при кристаллизации из бензольных растворов и увлажнении бензолом
поликристаллических образцов аддуктов выделены клатраты состава
Ме(ЕШс)2Ру.С6Н<> (Me = Си, Zn), в которых координационные полиэдры
комплексообразователей близки к правильной тригональной бипирамиде.
Переход в клатраты сопровождается существенной структурной реорганиза
цией образцов аддуктов на молекулярном уровне с укорочением связей Ме-
N и отклонением геометрии координационных полиэдров от квадратной пи
рамиды.
Практическая значимость результатов работы для координационной химии, спектроскопии ЭПР и ЯМР заключается в том, что:
предложен способ получения аддуктов, основанный на количественной абсорбции оснований из газовой фазы поликристаллическими образцами дитиокарбаматных комплексов;
разработаны методические приемы получения модельных магнитнораз-бавленных систем типа Cu(II)/[Ni(II)-Me(II)-Dtc] (Me = Zn, Cd, Hg), адекватно отражающих все особенности структурной организации дитиокарбаматных комплексов, характеризующихся проявлением структурной неоднородности на молекулярном и надмолекулярном уровнях;
эмпирически найдены приемы, позволяющие направленно проводить структурігую реорганизацию систем дитиокарбаматных комплексов на различных уровнях структурной организации;
в экспериментальных ЯМР 13С и ISN спектрах полученных соединений проведено отнесение сигналов.
Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР Амурского государственного университета, а также поддержана в 1996 и 1997 гг. фантом Конкурсного центра фундаментального естествознания Министерства общего и профессионального образования при Санкт-Петербургском государственном университете (№ 95-0-9.3-35).
На защиту выносятся следующие положения:
равномерное распределение в объеме образцов мономерной и димер-ной форм дитиокарбаматных комплексов приводит к формированию полиядерных (гетерополиядерных) соединений общего состава Me2(Dtc)4.nMe(Dtc)2 (где Me = Zn, Cd, Hg, Cu; n = 1 * 4);
количественная абсорбция пиридина из газовой фазы цинковыми и медно-цинковыми биядерными дитиокарбаматами приводит к диссоциации димерных комплексов с последующим образованием двух структурно-неэквивалентных мономерных молекул аддукта состава Me(EDtc)2Py (где Me =
Cu, Zn);
- клатратообразование Me(EDtc)2Py (где Me = Си, Zn) с бензолом сопровождается не только структурной реорганизацией кристаллической решетки комплексов (формирование системы структурированных каналов и полостей), но и изменением их строения на молекулярном уровне.
Апробация работы. Основные материалы диссертации докладывались на XXVIII Чугаевском совещании по химии координационных соединений (Москва, июнь 1996 г.), XXXIX конференции по экспериментальной ЯМР спектроскопии (Калифорния, март 1998 г.) и были представлены на I Азиатско-Тихоокеанском симпозиуме по спектроскопии ЭПР (Гонконг, январь 1997 г.).
Публикации. Основное содержание работы отражено в 7 публикациях, в том числе 4 статьях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы; изложена на 153 страницах машинописного текста, содержит 17 таблиц и 24 рисунка. Библиография включает 182 наименования.