Фазовые равновесия и химические реакции при высоких давлениях и температурах в некоторых системах содержащих нитрид бора Жуков, Андрей Николаевич

Введение к работе

Актуальность проблемы. Нитрид бора является соединением демонстрирующим классический пример барического полиморфизма. Его различным свойствам посвящено огромное (не менее 2000) количество публикаций, что связано с уникальными характеристиками этого вещества, обеспечивающими ему устойчивое применение в самых различных областях техники и производства. Немалое внимание уделяется сфалеритной модификации нитрида бора, образующейся при высоком давлении и обладающей твердостью лишь немного уступающей твердости алмаза. При этом весьма высокая химическая стойкость сфалеритного нитрида бора позволяет создавать из него инструмент для обработки различных материалов, в первую очередь закаленных сталей и сплавов, превосходящий по своим технико-эксплуатационным параметрам алмазный инструмент. Хорошо известно, что многие вещества, список которых довольно обширен и разнороден, используются в качестве активирующих добавок при получении сфалеритного нитрида бора, что снижает давление и температуру необходимые для проведения процесса, а так же влияет на размер, форму, цвет, твердость и некоторые другие свойства получаемого нитрида бора. Наиболее изученным, на настоящий момент, является действие нитридов лития, кальция, магния и алюминия. Вместе с тем, сведений о процессах, протекающих в нитридных системах, образованных нитридом бора и подобными веществами-активаторами, известно не слишком много, очень часто, даже сведения об образующихся в этих системах соединениях носят противоречивый характер. В связи с вышесказанным, проблема изучения фазовых отношений в системах, содержащих нитрид бора является актуальной. В качестве объектов исследований были выбраны системы список которых представлен в таблице 1. Системы BN-A1N, BN-Si3N4 были выбраны в качестве примера систем, образованных ковалентными нитридами. Системе BN-Mg3№ посвящено много публикаций, имеющих однако противоречивый характер. Система ВИ-ВезИг ранее не изучалась, и нам представилось небезынтересным дополнить список систем нитрид бора — нитрид щелочноземельного металла также и этой системой. Тройные системы BN-AlN-Si3N4, BN-Si3N4-Mg3N2 и BN-AlN-Mg3N2 ранее не изучались, однако, соединения, образование которых возможно в этих системах, могут обладать заметным воздействием на а -> р переход нитрида бора. При этом, исследование условий перехода графитопо-добного нитрида бора в сфалеритную модификацию, характеризуемых такими параметрами, как давление, температура и время синтеза,

Таблица 1 Системы изученные в ходе выполнения работы.

может иметь некоторую практическую ценность. Вместе с тем, изучение перечисленных нитридных систем представляет, на наш взгляд, и несомненный чисто научный интерес.

Цель работы состояла в исследовании фазовых отношений в системах, представленных в таблице 1 как при высоком, так и при атмосферном давлении.

Задачи исследования.

1. Изучение фазовых отношений в системах BN-A1N, BN-S13N4, BN-Mg₃N₂, Si₃N4-Mg₃N2, AlN-Mg3N₂, BN-Si₃N4-Mg₃N₂ и BN-AlN-Mg₃N₂ при атмосферном давлении.

2. Изучение фазовых отношений в системах BN-AIN, BN-Si₃N4, BN-Mg₃N₂, BN-Be₃N₂, AlN-ShN4, Si₃N₄-Mg₃N₂₎ AIN-Mg₃N₂, BN-A1N-Si₃N4, BN-Si₃N4-Mg₃N₂, BN-AlN-Mg₃N₂ и BN-Si при высоком давлении.

3. Исследование образующихся в этих системах соединений.

4. Исследование а -> Р перехода в присутствии A1N, Si₃N4, их смесей, Be₃N₂, MgSiN₂, Mg7SiB₂Ns и элементарного кремния.

Научная новизна. Впервые проведено исследование тройной системы BN-AlN-Si₃N4 при высоком давлении. Установлено, что образование сложных нитридов в этой системе не происходит. Впервые проведено исследование системы BN-Be₃N₂ при высоком давлении. Установлено образование боронитрида бериллия.

Изучена система BN-Mg₃N₂ как при высоком, так и при атмосферном давлении. Определены р,Т-условия образования соединений и фаз в этой системе. Определены параметры элементарных ячеек веществ в системе BN-Mg₃N₂. Проведенные исследования системы BN-Mg₃N₂ позволили построить достаточно полную картину фазовых отношений, отсутствующую в литературе, несмотря на большое количество публикаций по этой системе.

Установлено, что в системе Si₃N4-Mg₃N₂ кроме образования известного соединения MgSiN₂ происходит образование соединения Mg5Si₂N6. Определены параметры элементарной ячейки этого соединения.

Впервые проведено исследование системы AlN-Mg₃N₂. Установлено образование пяти соединений с однотипными кристаллическими структурами различающимися слойностью упаковки. Показано, что соединения системы AlN-Mg₃N₂ могут быть описаны как соединения гомологичес-кого ряда Mg₃AlnN_n+2₍ п при этом принимает значения, при атмосферном давлении от 1 до 4, при высоком от 2 до 5, а слой-ность этих соединений равна (n+3)Z, где Z - число формульных единиц на ячейку.

Впервые ПОСТроеНЫ ИЗОТерМИЧеСКИе СеЧеНИЯ СИСТеМЫ BN-Si3N4-

Mg3N2 при атмосферном и высоком давлениях. Установлено, что при атмосферном давлении происходит образование одного тройного нитрида Mg?SiB2N8, а при высоком двух: Mg7SiB2Ns и MgmSiB№, причем Mg?SiB2Ns образуется в виде фазы высокого давления. Определены параметры кристаллических решеток соединений Mg?SiB2N8 (ф.в.д.) и MgmSiBN9.

Впервые построены изотермические сечения системы BN-A1N-Mg3N2 при атмосферном и высоком давлениях. Установлено, что при атмосферном давлении происходит образование соединения MgAlBN.». При высоком давлении образования тройных нитридов не зафиксировано. Определены параметры элементарной ячейки MgAlBN4 и показано, что при высоком давлении происходит разложение этого соединения.

Впервые определены р,Т-условия а -> Р перехода в присутствии Вез№, MgSiNz и Mg7SiB2N8. Показано изменение характера перехода в системе BN-Be3N2 в зависимости от р,Т-условий. Сделаны выводы о возможных механизмах образования p-BN в нитридных системах.

Практическая ценность. Результаты исследования системы BN-Mg3N2 важны для технологии кубического нитрида бора, так как боронитрид магния находит применение в производстве этого материала. Результаты исследования других систем могут быть полезны при разработке новых активаторов перехода а -» р. Вместе с тем, результаты исследования всех нитридных систем представляют интерес и как материал справочного характера, как по химии высоких давлений, так и по химии неорганических нитридов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на международных конференциях Khitariada-96 (Москва, апрель 1996г.) и Khitariada-97 (Москва, апрель 1997г.), семинарах кафедры ХФВД Химического факультета МГУ, а также семинарах отдела ВДД ИХФЧ РАН.

Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 7 работ.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 148 стр. машинописного текста и состоит из двух частей. Первая часть включает введение, -пять глав и пункт в котором сформулированы задачи исследования. Вторая часть состоит из трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа содержит 24 таблицы, 42 рисунка, список литературы включает 125 наименований.