Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Обзор литературы 8
1.1.Физико-химический анализ систем - основа современного материаловедения 8
1.2. Методы изучения многокомпонентных систем 10
1.3. Расчет координат тройной нонвариантной точки 15
1.4. Расчет координат четверной эвтектики 21
1.5.Фазопереходные теплоаккумулирующие материалы 27
1.6.Кислотно-основные свойства ионных расплавов 29
ГЛАВА II. Расчетно-экспериментальная часть 35
Аппроксимация фазовых равновесных состояний трехкомпонентных систем 35
Трехкомпонентные натриевые системы 35
1. NaCl - NaB02 - Na2C03 35
2. NaB02 - Na2C03- Na2Mo04 37
3. NaB02 - Na2C03 - Na2W04 38
4. NaCl - NaB02 - Na2W04 40
Трехкомпонентные калиевые системы 42
1. КС1- КВ02 - К2С03 42
2. КВ02 - K2C03- К2Мо04 43
3.KB02 -K2C03 -K2W04 45
4.KCl -K2C03 -K2W04 46
5. KCl -KB02 -K2Mo04 48
6. KCI-KB02 - K2W04 49
7. KCl -K2Mo04- K2W04 50
8. KB02 -K2Mo04 -K2W04 52
II.3. Трехкомпонентные натрий-калиевые системы 54
LNaCl - NaB02 -KCl 54
2. KCl - NaB02 - Na2C03 55
3. NaCl -KO- Na2COs 57
ПАТрехкомпонентные взаимные системы 58
l.Na, K // B02,W04 58
2.Na, К// B02, M0O4 61
3.Na, K // B02,C03 65
4.Na, К//В02, СІ 67
II.5. Четырехкомпонентные системы 70
1.КС1- КВ02 - К2Мо04 -K2W04 71
2.КС1 - КВ02 - К2С03 - К2Мо04 75
3.KC1-KB02 -K2C03 -K2W04 81
4.NaCl - NaB02 - Na2C03 -KCl 87
5.NaC/ - Na5 92 - Na2C 9j - Ш2Мо Э4 91
6.NaCl - NaB02 - Na2C03 -Na2W04 з
ГЛАВА III Экспериментальная часть 100
Инструментальное обеспечение 100
ІІІ.2. Теоретическое обеспечение 101
III.3. Фазовые диаграммы трехкомпонентных натриевых систем 103
1. NaCl - NaB02 - Na2C03 103
2. Na5 92 - Na2C 9j- Ш2Мо04 103
3. NaB02 - Ш2С03 - Ш2Ж04 104
4. NaC/- Na5 92 - Ш2Ж04 105
III.АФазовые диаграммы трехкомпонентных калиевых систем 108
1. КС1- КВ02 - К2С03 108
2. КВ02 - К2С03- К2Мо04 109
3.KB02 -K2C03 -K2W04 по
4. КВ02 - К2Мо04 -K2W04 Ill
5. КС1- КВ02 - K2W04 113
III.5. Фазовые диаграммы натрий-калиевых систем 116
1. NaC/ - NaB02 КО 116
2. NaB02 -m2C03 КО 118
3. NaCl - Ыа2СОз-КС1 120
III.6. Фазовые диаграммы трехкомпонентных взаимных систем 121
l.Na, K // B02,W04 121
2.Na, К//В02, М0О4 127
3.Na, K // B02,C03 133
4.Na, K // B02,Cl 136
III.7. Фазовые диаграммы четырехкомпонентных калиевых систем 142
1.КС1- КВ02 - К2Мо04 -K2W04 142
2.КС1 - КВ02 - К2СОз - К2М0О4 146
3.KC1-KB02 -K2C03 -K2W04 150
8.Фазовые диаграммы четырехкомпонентных натриевых систем 154
l.NaC/- Na - Na2C 9j- Na2Mo 94 154
2.NaCl - NaB02 - Na2C03 -Na2W04 160
3. NaB02 -Ш2С03 -Ш2Мо04- Na2W04 166
III.9. Фазовая диаграмма четырехкомпонентной натрий-калиевой системы NaCl - NaB02 - Na2C03 - КС1 171
ІУ.Практическая реализация результатов исследований фазовых диаграмм многокомпонентных систем 176
Заключение 185
Литература
- Расчет координат четверной эвтектики
- Трехкомпонентные натрий-калиевые системы
- Фазовые диаграммы трехкомпонентных натриевых систем
- Фазовые диаграммы четырехкомпонентных калиевых систем
Расчет координат четверной эвтектики
Преодоление кризиса в исследовании МКС возможно только через применение надежных расчетных методов. При этом внимание заслуживают как физические, так и математические модели. Первые из них, термодинамические [14-18], более привлекательны, поскольку являются содержательными моделями и позволяют при расчете использовать соответствующие свойства исходных фаз. Однако получить такие термодинамические параметры не менее сложно, чем построить фазовую диаграмму традиционным способом. К тому же эти расчеты не всегда дают желаемые результаты вследствие приближений, допускаемых при вычислении. Но все же трудности, которые возникают при исследовании МКС делают весьма перспективными методы расчета диаграмм состояния, основанные на определенных модельных представлениях о жидких и твердых растворах.
В предположении идеальности систем получены формулы, связывающие параметры двойных эвтектик с теплотами кристаллизации компонентов [18-20]. Для расчета эвтектических температур трехкомпонентных систем, первоначально с помощью интегральных уравнений эвтектических кривых вычисляют составы нонвариантных точек, а затем рассчитывают ее температуру кристаллизации. В общем случае кривизна моновариантных линий определяется величинами теплот кристаллизации исходных компонентов.
Разработан метод расчета концентрационных координат тройных эвтектик по температурам плавления компонентов и координатам двойных эвтектик[20-26]. Выведенные уравнения позволяют построить кривые совместной кристаллизации двух фаз. Исследования показали, что кривые пересекаются в трех точках, что объясняется отклонением реальных систем от идеальности.
Широкое распространение получили методы, в которых после упрощения термодинамических дифференциальных уравнений, характеризующих гетерогенные равновесия, в качестве исходных данных для расчета координат нонвариантных точек ограничиваются только координатами эвтектик элементов огранения и температурами плавления компонентов [26]. Показано, что концентрационные области расположения тройных эвтектик предопределяются координатами двойных эвтектик, а их состав лежит внутри треугольника, вершинам которого отвечают составы двойных эвтектик. В целом для большинства рассмотренных систем относительная погрешность метода составляет 2 - 5 %.
Разработан метод расчета состава четверных эвтектик, где в качестве входной информации используются температуры плавления компонентов, координаты двойных и тройных эвтектик [26].
В работе [24] расчет концентрации компонентов в тройной эвтектике производится по данным соответствующего угла тройной системы, в основу которого положено сравнение средних изменений температуры ликвидуса в двух- и трехкомпонентных системах. Его алгоритм был программно реализован и проверялся на экспериментально построенных диаграммах плавкости. Эти исследования показали, что рассчитанные координаты НВТ существенно отличаются от экспериментальных.
Впервые задача построения математической модели фазовых диаграмм была решена в работе [28-32], где было предложено описывать свойства приведенными полиномами. Для расчета коэффициентов приведенного полинома У = PiXj + Р2Х2 + Р3Х3 + Р12Х1Х2 + Pi3X!X3 + Р23Х2Х3 (7) экспериментальные точки располагают по узлам симплексных решеток (рис. 1). При этом вводят кодированные переменные xІ, указывающие содержание исходных компонентов в соответствующих точках плана. При подстановке координат первой точки (xі = 1, х2 = 0, х3 = 0) в уравнение (1) получают yi = Рь Соответственно р2 = у2, Рэ = уз, Pi2 = 4yJ2 - 2yi - 2у2. Аналогично fr3 = 4yJ3 - 2yi -2у3, Ргз = 4у23 - 2у2 - 2у3. Уравнение (7) с независимыми переменными xі преобразуют в уравнение с основными компонентами zi с помощью формулы X = А"1 Z (8) где А"1 - обратная матрица к матрице А. Исключение квадратичных членов вида Pij Ъ\ достигается преобразованием: Z\ = z, - z1} - zlk
Симплексы xі - Xj - xk (рис. 1) рассматриваются как исходные. Каждую поверхность ликвидуса описывают аналитически, а затем графически парным пересечением поверхностей определяют ход эвтектических кривых, а по их пересечению - координаты эвтектик.
Дальнейшее развитие этот метод получил в работах [27, 31-34], в которых предложено описывать многовариантные линии аналитически. При этом парным решением уравнений поверхностей ликвидуса (7) получают уравнения моновариантных линий вида:
Трехкомпонентные натрий-калиевые системы
При постоянном давлении диаграмма плавкости четырехкомпонентной системы выражает функциональную зависимость между пятью переменными t, z1, z2, z3, z4, из которых четыре последних – состав четырехкомпонентной системы – нормированы, для четырех объемов ликвидуса исходных компонентов [49]. В трехмерном пространстве ее принято изображать в виде проекции на концентрационный тетраэдр, точки на ребрах и гранях которого соответствуют составам двойных и тройных НВТ, а соединяющие их линии – изменению соотношения двух компонентов, кристаллизующихся одновременно при добавлении третьего компонента.
Внутри тетраэдра четыре линии, обозначающие составы смесей, испытывающих третичную кристаллизацию, пересекаются в точке состава четверной НВТ. Они же являются следом пересечения поверхностей составов, испытывающих вторичную кристаллизацию при одновременном добавлении двух компонентов. Следовательно, имея математические или физические модели поверхностей составов, испытывающих вторичную кристаллизацию, можно совместным решением таких уравнений находить и аналитическое описание линии изменения отношения концентрации четверных смесей, претерпевающих третичную кристаллизацию, и концентрационные координаты четверной НВТ точки. Если рассмотреть каждый концентрационный треугольник как некую бинарную систему, в которой состав третьего компонента является функцией от соотношения концентраций двух других компонентов, то концентрационный тетраэдр в этом случае можно будет представить в виде треугольной призмы, высота которой есть состав четвертого компонента как функция составов трех остальных компонентов. При этом все геометрические образы четырехкомпонентной системы будут инвариантны, и, следовательно, точка пересечения трех поверхностей такой псевдотройной системы будет иметь концентрационные координаты четверной НВТ. В случае приближенного описания пересекающихся поверхностей более точный состав четверной НВТ можно получить усреднением результатов четырех вариантов расчета, рассматривая последовательно состав каждого из четырех компонентов в качестве функции трех остальных.
С целью предварительного расчета координат четверных нонвариантных точек рассматриваемых систем в проекции на двухмерные сечения А1В1С1 и А2В2С2, выбранные в гиперобъемах ликвидуса компонентов, рассчитывали ди-, моно- и нонвариантные фазовые равновесия.
Истинные координаты искомых четверных НВТ определяли пересечением лучей проходящих через выявленные точки и вершины компонентов, в них кристаллизующихся первично [49]. При этом использовали лицензионную программу «Аппроксимация фазовых равновесных состояний», разработанную в среде С++ Builder 6.0.
В проекции на двухмерное сечение АВС (рис. 20-22), выбранное в объеме ликвидуса метабората калия, рассчитывали ди-, моно- и нонвариантные фазовые равновесия. При этом сечение АВС нами рассматривалось как гипотетическая тройная система, в которой вершины концентрационного треугольника представляют собой проекцию бинарных эвтектик с вершины КBO2 исходного тетраэдра на противоположную грань, а функцией отклика является их температура. Такая система будет напоминать тройную систему, в которой аналогами линий ликвидуса двойных систем являются проекции линий двойных эвтектик (совместной кристаллизации двух фаз) тройных систем, и к ней можно применить метод расчета координат тройной НВТ по данным планируемого эксперимента.
В предположении того, что двойные поясные твердые растворы на основе молибдата и вольфрамата калия устойчивы и не распадаются с образованием эвтектики, нами получены аналитические модели поверхностей совместной кристаллизации КCl + КBO2 и твердых растворов на основе молибдата и вольфрамата калия. Для чего составляли матрицу планирования с результатами опытов по элементам огранения (рис.20-22, табл. 22).
Пространственная фазовая диаграмма состояния четырех-компонентной системы КCl - КBO2 - К2MoO4- К2WO4. Получены следующие уравнения поверхностей совместной кристаллизации КCl + КBO2 и твердых растворов на основе молибдата и вольфрамата калия: у1( КCl+КBO2) = 715z1 + 311z2 + 324z3 +154z1z2 +185z1z3 +93z2z3 у2(К2WO4/ К2МоO4) = 463z1 + 810z2 +808z3 +73z1z2 +48z1z3 (1) у3(К2WO4/ К2МоO4) = 483z1 + 808z2 + 808z3 +71z1z2 +73z1z3 + 4z2z3 Решением этих уравнений получены уравнения моновариантной линии 1- 2: у1/2= 252z1 -499z2 -484z3 +81z1z2 +137z1z3 +93z2z3 у1/3= 231z1 -497z2 -484z3 +83z1z2 +112z1z3 +89z2z3 у2/3) = -20z1 +2z2 +2z1z2 -25z1z3 -4z2z3 Моновариантная линия Е1-Е2, рассчитанная по уравнениям второго порядка, точно ложится на экспериментальную линию, найденную ДТА.
Фазовые диаграммы трехкомпонентных натриевых систем
На диаграмме состояния разреза А-В (х) отражаются первичная кристаллизация NaB02, моновариантные линии e1 - Е4 (Na2W04 +NaB02), е2 - Е 5 (NaCl +NaB02) и Е4 - е 5 - Е 5 (В +NaB02), а также третичные кристаллизации Е4 (Na2W04 + NaB02 + D) и E 5 (NaCl +NaB02+D). Составы тройных эвтектик E4 и E5 определяли изучением вертикальных политермических разрезов NaB02 –Ё4 - Е4 (о) и NaB02 –Ё5-Е 5 (, рис.46), на диаграммах состояния которых кривые первичной кристаллизации NaB02 пересекаются с плоскостями третичных кристаллизаций Е4 (Na2W04 + NaB02 + D) и Е 5 (NaCl +NaB02+D) соответственно (табл. 33). Расчетные и экспериментальные данные по координатам тройных эвтектик удовлетворительно согласуются (табл. 33).
Как видно, расчетные данные по координатам тройных эвтектик Е\- Е5 удовлетворительно согласуются с экспериментальными. При А Ф 0 уравнения поверхностей не дают положительных результатов в системе NaCl-NaB02 -Na2W04.
Удельные энтальпии и температуры плавления эвтектических составов трехкомпонентных систем, выявленные нами методом количественного ДТА [51] тНЕ = !Нэт (SEtE/ Sэтtэт), Дж/г, где удельная энтальпия фазового перехода эталонного вещества, близкого по температуре фазового перехода к образцу исследуемого состава, Дж/г; SE, Sэт - площади пиков дифференциальных кривых эвтектического состава и эталонного вещества соответственно; tE, tэт - температуры кристаллизации (плавления) эвтектики и эталонного вещества соответственно, представлены в таблице 34.
Методом ДТА изучены фазовые диаграммы трехкомпонентных систем NaB02 -NaCl - Na2C03 и NaB02 - Na2C03 - Na2W04, NaB02 - Na2C03 - Na2Mo04 и NaB02-NaCl- Na2W04. Определены составы, температуры и энтальпии плавления сплавов, отвечающих эвтектикам. Все изученные системы относятся к эвтектическим, в которых отсутствует химическое взаимодействие компонентов.
Как видно, (табл.33) расчетные данные по координатам тройных эвтектик, полученные по аналитическим уравнениям поверхностей ликвидуса компонентов и соединений, удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными, полученными ДТА.
Расплавы эвтектических составов обладают значительными теплотами плавления (кристаллизации, табл. 34) и могут быть использованы в качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов и расплавленных электролитов химических источников тока.
Ш.4. Фазовые диаграммы трехкомпонентных калиевых систем І.Система КС1 - КВ02 - К2СОэ (рис. 5). С целью экспериментального определения координат тройной эвтектики Е] в системе КС1 - КВ02 - К2С03 (рис. 5) изучен политермический вертикальный разрез М - N, на фазовой диаграмме состояния которого (рис. 47) отражаются первичная кристаллизация КВ02, моновариантные линии е7 - Ej (КС1 + КВ02) и е2 -Ej (КВ02 + К2С03), а также третичная кристаллизация КС1 + К2С03 + КВ02. Определив координаты тройной эвтектики Ё] в проекции на сечение М - N, выявляли ее истинный состав на вертикальном политермическом разрезе КВ02 - Ej - Ej (рис. 5), на фазовой диаграмме состояния которого (рис. 47) кривая первичной кристаллизации КВ02 пересекается с плоскостью третичной кристаллизации КC1 + К2С03 + КВ02 в искомой тройной эвтектической точке Ei (табл. 35). Как видно, расчетные данные по координатам тройной эвтектики (при Лх2х3 ф О, Лх2х5 Ф 0 и Лх3х5 Ф 0) удовлетворительно согласуются с экспериментальными. При AXJXJ = 0 уравнения плоскостей также дают результаты, удовлетворительно согласующиеся с экспериментом. Аппроксимационные уравнения, полученные при Лх2х3 = 0, Лх2х5 = 0 и Лх3х5 = 0, не дают положительных результатов.
Фазовые диаграммы вертикальных политермических разрезов МN (), КВ02 -Е1 - Е1(х). 2. Система К2Мо04 - КВ02 - К2СОэ (рис. 6). На фазовой диаграмме состояния разреза А-В (рис. 6, 48) отражаются первичная кристаллизация К2Мо04, моновариантные линии е4 - Е2 (КВ02 + К2Мо04) и е5 - Е2 (К2Мо04 + К2С03), а также третичная кристаллизация К2Мо04 + К2С03 + КВ02. Состав тройной эвтектики Е2 определяли изучением фазовой диаграммы состояния вертикального политермического разреза К2Мо04 -Ё2 -Е2 (рис. 6, 48), на которой кривая первичной кристаллизации К2Мо04 пересекается с плоскостью третичной кристаллизации К2Мо04 + К2С03 + КВ02 в искомой тройной эвтектической точке Е2 (табл.35). При AxtXj = О уравнения плоскостей не Как видно, (табл.35), расчетные данные по координатам тройной эвтектики удовлетворительно согласуются с экспериментальными при Ах2х3 =0, Ах2х5 =0 и Ах3х5 =0, а также при Ах2х3 ф О (t23 = 770 С), Ах2х5 = 0 (t25 = 790 С) и Ах3х5 ф 0 (t35 = 755 С. дают положительных результатов.
Удельные энтальпии плавления образцов эвтектических составов, выявленных методом количественного ДТА (табл. 36), достаточно высокие, что делает эти сплавы перспективными в качестве энергоемких фазопереходных теплоаккумулирующих материалов
З.Система К2W04 - КВ02 - К2СОэ (рис. 7). Координаты эвтектики Е3 найдены изучением политермических вертикальных разрезов R-S и К2W04 -Ез -Е3. На фазовой диаграмме состояния разреза R-S (рис. 7, 49) отражаются первичная кристаллизация К2W04, моновариантные линии еб - Е3 (К2W04 + КВ02) и е7 - Е3 (К2С03 + К2W04 ), а также третичная кристаллизация К2W04 +
К2СОз + КBO2. На диаграмме состояния вертикального политермического разреза К2W04 –Е3 -Е3 (рис. 7, 49) кривая первичной кристаллизации К2W04 пересекается с плоскостью третичной кристаллизации К2W04 + К2С03 + КВ02 в искомой тройной эвтектической точке Е3 (табл. 35). Как видно, расчетные данные по координатам тройной эвтектики удовлетворительно согласуются с экспериментальными при Ах2х3 =0, Ах2х5 =0 и Ах3х5 =0, также при Ах2х3 фО (t23 = 775 С), Ах2х5 = 0 (t25 = 789 С) и Ах3х5ф0 (t35 = 752 С) (табл. 35). При Ах = О уравнения плоскостей не дают положительных результатов.
Фазовые диаграммы четырехкомпонентных калиевых систем
Положение моновариантной линии Е1 - Е2 в тетраэдре КС1 - КВ02 - К2Мо04 - К2W04 определяли изучением вертикального политермического разреза, исходящего с полюса кристаллизации КВ02 и проходящего через точку 2 (рис. 79) с координатами: 0,635А + 0,15В + 0,215С. В ходе изучения разреза КВ02 -d (рис. 79) эти координаты остаются постоянными, и с каждым шагом задается следующее значение КВ02, при этом соответственно меняются столбцы матрицы (1). Например, задаем значение КВ02 равное 0,4 (40%), тогда матрица (1) преобразуется в следующий вид:
Фазовая диаграмма вертикального политермического разреза КBO2 - d четырехкомпонентной системы КCl - КBO2 - К2MoO4 - К2WO4
На фазовой диаграмме КBO2 - d (рис. 79) после первичной кристаллизации КBO2 проявляется третичная кристаллизация [КCl + КBO2 + твердые растворы на основе К2MoO4 и К2WO4 ] (линия пересечения поверхности совместной кристаллизации КCl + КBO2 с поверхностью твердых растворов на основе К2MoO4 и К2WO4). Кривая первичной кристаллизации пересекает линию третичных выделений в точке d с содержанием 8% КBO2 и координатами: 605 оС , 58,4% КCl+ 8% КBO2 +13,8% К2MoO4 + 19,8 К2WO4 .
Найденные методом количественного ДТА, значения удельной теплоты плавления составов точек на линии пересечения поверхности совместной кристаллизации КCl + КBO2 с поверхностью твердых растворов на основе К2MoO4 и К2WO4 (моновариантная линия) достаточно высокие, что делает их перспективными материалами тепловых аккумуляторов (табл. 45).
Удельные энтальпии и температуры плавления моновариантных составов четырехкомпонентной системы КCl - КBO2 - К2MoO4 - К2WO4
1.Методом ДТА изучена впервые фазовая диаграмма четырехкомпонентной системы КCl - КBO2 - К2MoO4 - К2WO4. Показано, что двойные поясные твердые растворы на основе молибдата и вольфрамата калия в четырехкомпонентной системе устойчивы и не распадаются с образованием эвтектики.
2. Методами количественного ДТА определены энтальпии плавления составов точек, лежащих на моновариантной линии четырехкомпонентной системы. Они оказались достаточно высокими.
2. Система КCl - КBO2 - К2CO3 - К2MoO4 (рис.23-26, 80). Координаты четверной НВТ системы находили изучением двухмерного сечения А1-В1-С1 (рис. 25), выбранного в гиперобъеме ликвидуса КCl параллельно основанию КBO2 - К2CO3 - К2MoO4 тетраэдра КCl - КBO2 - К2CO3 - К2MoO4 (рис. 23-25). Положение проекции тройных НВТ на сечении А1-В1-С1 определяли аналитически. Состав любой точки на сечении А1-В1-С1 (рис.25) в истинных координатах рассчитывали из матрицы составов: где Zi – содержание исходных компонентов в определяемой точке в молярных долях (%); А1, В1 и С1 - координаты, выраженные через составы, лежащие в вершинах сечения А1-В1-С1 ; К – содержание хлорида калия в соответствующей вершине трехмерного сечения К-Аi-Вi-Сi, Zi(КCl) , Z2(КB02) , Z3(К2C03), Z4(К2Mo04 ).
На сечении Аi-Вi-Сi (рис. 25) выбирали и изучали одномерное сечение А -В. На диаграмме состояния вертикального политермического разреза А - В (рис.80) отражаются первичная кристаллизация КС1 , вторичная кристаллизация КС1 + КВ02 , моновариантные линии совместной кристаллизации трех фаз (линий тройных эвтектик Еi и Ез): КС1 + КВ02 + К2С03, КС1 + КВ02 + К2Мо04, двойная проекция четверной эвтектики є, четвертичная кристаллизация КС1 + КВ02 +К2С03 + К2Мо04 . Видно, что две моновариантные линии i и 3 - є сходятся в точке четвертичной кристаллизации s. Точки s определяет направление «нонвариантного» разреза A1fe1 ) -є -є . На фазовой диаграмме изученного разреза A1fe1 ) -є -є (рис.81) отражаются первичная кристаллизация КС1, вторичная кристаллизация КС1 + КВ02 , четвертичная кристаллизация КС1 + КВ02 +К2С03 + К2Мо04 и четверная эвтектика .
Состав четверной эвтектики определяли изучением и построением диаграмм состояния соответствующего вертикального политермического разреза КС1 -е - (рис. 82). На фазовой диаграмме изученного разреза КС1 -є - после первичной кристаллизации КС1 начинается четвертичная кристаллизация КС1 + КВ02 + К2С03 + К2Мо04, что давало возможность определить координаты четверной эвтектики по пересечению кривой первичной кристаллизации КС1 с линией четвертичных выделений (табл.46).