Введение к работе
Актуальность теми. Успешное развитие исследований в области химии алкоголятов многовалентных металлов, наблюдавшееся в 50-60-х годах, было ознаменовано разработкой ряда общих методов их синтеза, а также установлением основных закономерностей в изменении физико-химических свойств HfVRjf. в зависимости от природы металла и в гомологическом ряду алкоксильных групп. На протяжении двух последних десятилетий резко возросло число прямых структурных исследований алкоголятов, особенно актуальных в связи с олиго- или полимерным характером огромного большинства производных этого класса. Результаты их позволяют рассматривать свойства и реакционную способность алкоголятов на основе данных о реальных кристаллических и молекулярных структурах ассоциатов.
Растворимость в органических растворителях, низкие температуры перехода в. газовую фазу, обоспечивающиа возможность глубокой очистки алкоголятов, а также значительная реакционная способность, S частности по отношению к воде (гидролиз, сопровождающийся образованием Н^О^кЦ^) в наиболее гидратировашшх формах) обусловили постоянно возрастающий практический интерес к этим соедине-іагад. Он связан с использованием алкоголятов в качестве исходных реагентов в многочисленных реакциях неорганического и металлоор-ганического синтеза, а такзе сырья для получения высокочистых оксидных материалов современной техники - порошков керамики и покрытий. Синтез сложных оксидов методом "алкоксотехнологип" (основанным на реакции гидролиза алкоголятов нескольких элементов с последующей термообработкой гидроксидов) удается проводить, как правило, при значительно более низких температурах и с большей скоростью, по сравнению, например, с твердофазным синтезом.
Широкое развитие химии алкоголятов переходных металлов практически не коснулось производных молибдена (УІ). Использованию алкоголятов молибдена (УІ) в алкоксотехнологии материалов на основе NoOj и молибдатов препятствует, в первую очередь, несовер-пенотво синтеза этих соединений - отсутствие общих методов,низкие выходы продуктов, трудность осуществления реакций и часто малая Доступность исходных веществ. Имеющиеся в литературе данные о растворимости, термических свойствах этих соединений, их поведении в газовой фазе носят случайный характер , отличаются противоречивостью и неполнотой. Сведения о биметаллических алкоголятах молибдена, представляющих особый интерес для алкоксотехнологии сложных оксидов, вообще отсутствуют.
Целью настоящей работы явился поиск достаточно эффективных и простых методов синтеза алкоголятов молибдена (УІ) - представителей различных рядов, изучение их физико-химических свойств,взаимодействия с алкоголятами других металлов и, наконец, условий синтеза оксидных материалов на их основе.
Научная новизна. Предложены простые методы синтеза алкоголятов молибдена (И) двух рядов -MoOfOR)^ w Mo0z(0R)2 (в общем виде - ІЧо0^(0й)^_2»\. И= *> 2). заключающиеся в обменном взаимодействии оксохлоридов с N&0R , анодном окислении молибдена в среде абсолютного спирта и, наконец, реакции переэтерификации (используемой для получеїшя труднодоступных метилатов и целлозольватов
- ^oQtt(0C2H/i0R)6_2n , где R = Me,Bt ).
Установлено, что для алкоголятов молибдена характерно явление "координационной полимерии" (непостоянства молекулярного состава ассоциатов), что обусловливает зависимость их физико-химических свойств - растворимости в спиртах, термических констант, ИК- и масс-спектров от условий выделения и "возраста" препаратов. Ассоциация МоОп, (01і)^_2к осуществляется одновременно двумя способами
- за счет R0 -мостиков и несимметричных M-jjO-'M груш. Впервые
установлено, что простые и в еще большей степени биметаллические
алкоголяти молибдена (УІ) склонны к самопроизвольному распаду с
образованием оксогрупп и отщеплеішем молекул простого эфира. Пред
ложено стабилизировать MoO(OR)l введением микроколичеств N&0R
(приводящим к полимеризации олпгомеров).
Установлено образование биметаллических комплексов
MrN 0п.(Ш?Ь-2л. * ГД9 № = Ь1,Ыси'1М-Мо1Ы . подвергающихся реакции распада с выделением эфира и ЩИйц . Рентгеноструктурное и ИК-спектральное исследование неустойчивых интермодиатов Ь1л,Мог 0Н (0R)5(R0H) .где R = Et,i-Pf и А<Мо\аЩ-Ш№озвот-ло установить различную природу этих комплексов (соответственно молекулярную и ионную), а также последовательность превращений в ходе реакции элиминирования эфира. Простые и биметаллические цол-лозольваты ряда MoOnfOCiHiiOli)* стабилизирую!'.я за счет образования устойчивых пятичленшх хелатных циклов. На примерах простых и биметаллических алкоголятов Но , XJ ,Ti и /V$ (орто- и оксо-рядов -W&(0R)5 и N@0(QR)i ) установлено, что основным фактором, способствующим распаду с выделением эфира, является склонность металла к образованию "ильных" группировок М = О (она уменьшается по ряду Ы: Ь-?,УУ>Мо >W> N& >Td^i.
При обменной реакции Ni0d3 с NclDR. , а также окислении Д/(0С) кислородом впервые синтезированы алкоголяты ряда ДбО/ОК/,.
Цри переэтерификации ві(ОЕЬ)_і получены целлозольваты BilOCjH^OR.)^ обладающие значительной устойчивостью к гидролизу и окислению по сравнению с HifOAtllJj.
Практическая ценность работы. Разработка простых методов синтеза и стабилизации Mo0n(0R)^.2n, позволяет использовать их в качестве исходных продуктов для алкоксотехнологші, причем наиболее удобны в этом смысле оказались MoO^OR)^ . Изученная в работе реакция распада алкоксосоедикений позволяет получать кристаллические соединения, например, N&.MoOl, N^WO^ ^i^WOg и т.д. -непосредственно из растворов в органических растворителях и открывает новые возможности синтеза сложных оксидов - помимо известной реакции гидролиза и дальнейшей термообработки гидроокисей. Данные о закономерностях протекания реакции элиминирования эфира позволили оптимизировать условия приготовления устойчивых растворов, гидролизом которых, получены светочувствительные пленки "аморфного А5о03".
Результаты исследования растворимости в системе Mo02(OR)2~
Bi(0R)i - ROM ( R~ СгНчОМ.е) явились основой для получения
порошков и пленок молибдата висмута &12МоО(, с помощью алкоксо-тохнологии. Установлено, что образование фазы сегнотоэлектрика в этом случае происходит уже на стадии гидролиза растворов (то есть на 600-700 ниже, чем при керамической технологии).
Синтезировашше целлозольваты висмута весьма перспективны для использования в алкоксотехнологші Р> і -содержащих окис них составов, в частности материалов ВТСП.
На защиту выносятся:
результаты разработки методов синтеза простых и биметаллических алкоголятов молибдена оксо- и диоксо-рядов;
результаты исследования влияния характера и способа ассоциации молекул алкоголятов на их физико-химические свойства;
установленные условия протекания реакции распада алкоголятов молибдена, вольфрама, висмута, титана и ниобия с отщеплением простого эфира;
способ стабилизации растворов юно- и биметаллических алкоголятов по отношению к реакции распада с отщеплением простого эфира.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на конференциях молодых ученых мТУ(1988,1989), УІ Всесоюзном совещании по химии и технологии молибдена и вольфрама (Нальчик, 1988), ХУП Всесоюзном семинаре "Химия кластерных и полиядерных соединений" (Душанбе, 1988), Ш Всесоюзной конференции по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектричоских и ро-
дственных материалов (Звенигород, 1988), ЗУ Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразовашш в растворах" (Иваново, 1989), ХП Европейском конгрессе по кристаллографии (Москва, 1989), УП Международном конгрессе по сегнетоэлектричеству (Саар-брюкон, 1989).
По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и тезисы шести докладов.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на- 195 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части (включающей 9 глав), выводов и списка литературы, насчитывающего 167 наименований. Работа иллюстрирована 42 рисунками, содержит 32 таблицы.