Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 9
1.1. Система германий-мышьяк 9
1.2. Термодинамический анализ фазовых равновесий в системе G-Q-A& 14
1.3. Свойства промежуточных фаз на основе GeAg и теД^а 18
1.3.1. Получение 18
1.3.2. Структура G-eAu и G-e&a 19
1.3.3. Физико-химические свойства промежуточных фаз в системе германий-мышьяк 23
1.3.4. Электрофизические и оптические свойства G-eA-i и (геА.йа 27
1.4. Энергетический спектр электронов твердых тел в.кластерном приближении 32
2. Методика эксперимента 39
2.1. Получение монокристаллов Ge
- Термодинамический анализ фазовых равновесий в системе G-Q-A&
- Энергетический спектр электронов твердых тел в.кластерном приближении
Введение к работе
Современная полупроводниковая микроэлектроника широко использует последние достижения теории реального кристалла. Это определяется тем, что основные процессы микроэлектроники - диффузия, окисление, эпитаксия - связаны с образованием переходных областей твердых растворов, где доминирующую роль играют точечные дефекты структуры.
Не менее важное значение имеет и проблема нестехиометрии полупроводниковых фаз. С началом широкого внедрения в
111 У практику соединений А В (особенно, арсенида галлия) начинают широким фронтом проводится исследования областей гомогенности этих чрезвычайно перспективных полупроводниковых фаз. Следует отметить, что определенное время работы в этом направлении были затруднены чрезвычайно малым отклонением от стехиометрии в соединениях А В , и только после привлечения комплекса электрофизических измерений удалось оценить роль дефектов в формировании физико-химической природы этих фаз.
Привлечение тонких методов исследования позволило отметить и связь формы области гомогенности соединений с температурной зависимостью концентрации точечных дефектов в каждой из подрешеток структуры. Известно, что термическое возбуждение приводит к появлению максимальной концентрации таких дефектов вблизи температуры плавления соединения. Поэтому можно ожидать, что при высоких температурах (близких к плавлению) область гомогенности будет иметь большую протяженность, чем при низких, и физико-химическая природа фазы будет в определенной степени изменяться.
Большую роль в изучении механизма и энергетики дефек-тообразования сыграли советские и зарубежные научные школы. В первую очередь следует отметить вклад советских ученых: Б.Ф.Ормонта, B.1I.Зломанова и др., а также широко известную школу Крегера за рубежом.
Соединения А В являются чрезвычайно интересным материалом для исследования проблем нестехиометрии в полупроводниках. Доминирующий тип ковалентной связи, ответственный за ярко выраженные полупроводниковые свойства этих соединений, и вместе с тем достаточно ощутимая область нестехиометрии делают этот класс соединений удобным объектом для изучения механизма дефектообразования.
Актуальность темы. В последние десятилетия интенсивно развиваются исследования физико-химической природы полупроводниковых фаз, в основе которых лежит изучение структуры реального кристалла. Энергетика и механизм образования точечных дефектов оказывают определяющее влияние на электрофизические свойства простых и сложных полупроводников, а, следовательно, и на основные параметры материалов современной микроэлектроники.
В этом направлении достигнуты успехи, особенно на таких "модельных" полупроводниковых объектах, как кремний,
У германий и соединения А В , нашедших широкое практическое применение. В то же время, многие классы полупроводниковых ту у соединений (в том числе и А В ) являются в данном направлении практически не изученными. Выяснение же физико-химической природы именно этого класса соединенй, образованных элементами-соседями в Периодической системе, представ 6 ляет большой интерес с общехимических позиций. В этом отношении содержательную информацию о природе промежуточных фаз дает построение микро- Р-Т-х диарграммы состояния систем с анализом механизма дефектообразования в пределах области гомогенности этих фаз. В комплексе с рассчитанным электронным энергетическим спектром становится возможным оценить роль каждого из взаимодействующих компонентов в образовании химических связей, объяснить причины образования достаточно стабильных фаз на основе германия и кремния - с одной стороны, фосфора и мышьяка - с другой.
Несомненно, что глубокое понимание процессов, связанных с образованием, взаимодействием и ионизации точечных ту у
дефектов,раскроет широкие возможности соединений А В , в том числе в области их практического применения. Особенно перспективным, на наш взгляд, в этом отношении является ди-арсенид германия с ярко выраженными полупроводниковыми характеристиками, изучение природы которого представляет большой интерес и с позиций современной неорганической химии. Цель работы.
1. Физико-химические исследования области гомогенности промежуточной фазы на основе диарсенида германия в системе германий-мышьяк.
2. Построение микро- Р-Т-х диаграммы в области существования диарсенида германия.
3. Выяснение характера зависимости: дефектность -структура - состав - свойства промежуточной фазы на основе диарсенида германия.
4. Исследование природы химической связи в диарсениде германия методами квантовой химии.
Научная новизна работы,
К новым научным результатам, полученным в работе, молено отнести следующие:
1. Впервые изучена и построена область гомогенности диарсенида германия.
2. Показано, что выше эвтектической температуры фаза на основе диарсенида германия является двусторонней, дальтонид-ного типа, тогда как ниже эвтектической линии область гомогенности полностью смещена в сторону избыточного содержания атомов германия.
3. Разработана модель дифектообразования в диарсениде германия, позволившая связать состав, дефектность и свойства диарсенида германия.
4. Проведен квантово-химический расчет электронного энергетического спектра кластеров диарсенида германия.
Практическая ценность. Комплексное изучение физико-химической природы диарсенида германия позволило использовать его в качестве рабочего компонента при совместной ионной имплантации мышьяка и германия в кремний.
Кроме того, диарсенид германия является перспективным термоэлектрическим материалом среднетемпературного диапазона.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на коллоквиуме лаборатории химии полупроводников Московского государственного университета и на научной конференции ВГУ (Воронеж 1984).
Публикации. По основным результатам проведенных исследований опубликовано семь научных работ.
Структура работы. Диссертация состоит из четырех глав. В первой изложен критический анализ исследований промежуточных фаз в системе германийчльшьяк. Во второй описана методика работы. В третьей главе приводятся результаты исследования области гомогенности диароенида германия, включающие построение линий трехфазного равновесия еАйй(тал -рааллав - пар, анализ влияния термообработки на электрофизические свойства диароенида германия, построение диаграммы Р-Т-концентрация носителей заряда, результаты расчета дефек-тообразования кристаллической структуры в диароениде германия и построение Т-х проекции области гомогенности диароенида германия. Четвертая глава посвящена квантово-хими-ческим исследованиям электронной структуры диароенида германия и включает построение орбитально-стехиометрического кластера для диароенида германия, результаты расчета электронного энергетического спектра кластеров диароенида германия. Предложена модель химической связи в диароениде германия. В заключение работы приводится обсуждение полученных результатов.
В работе использовались следующие единицы измерения: энергия в килоджоулях .
Объем работы, диссертация содержит 137 страниц машинописного текста, 40 рисунков, 9 таблиц, библиографический список, включающий 95 наименований литературных источников, приложение.
Термодинамический анализ фазовых равновесий в системе G-Q-A&
Для выяснения характера взаимодействия компонентов в системе ge--Asширокие возможности дает термодинамический анализ диаграмм состояния. Проведение термодинамического анализа предполагает знание термодинамических характеристик компонентов системы и промежуточных фаз на их основе. В системе &е-«А& в работе L8] масс-спектрометрическим методом была исследована термическая диссоциация GeAu и GeA g по методике, описанной в [9]. На основании экспериментальных данных по давлению диссоциации GeA и (те А$«, авторы [8] вычислили теплоты диссоциации и образования соединений, абсолютные значения энтропии соединений, а также их теплоемкости. Авторы работы [10] на основании экспериментальных данных по исследованию давления диссоциации сплавов системы Ge-Ай в интервале составов 42,5 - 80 ат.%А$ рассчитали энтальпии диссоциации и проследили характер изменения их в зависимости от состава. Взаимодействие компонентов в изученном интервале концентрации характеризовалось положительным отклонением от закона Рауля. Энергия смешения в жидкой фазе была постоянной во всем исследованном концентрационном интервале 2,3 - 0,1 ккал/моль (9,62 . - 0,42 кДж/моль) и положительна, а по абсолютной величине %ХИ , что позволило авторам трактовать жидкие растворы в системе &ё-Д& как регулярные. Отмечен рост стабильности фаз в твердом состоянии при увеличении содержания мышьяка. Позднее, в работе [5] по данным весового статического метода(двухтемпературный вариант) была построена изотерма давления в концентрационной области 50-82 ат. А , соответствующая равновесию жидкость-пар (765С), которая позволила рассчитать концентрационную зависимость активности мышьяка в жидкой фазе. Полагая, что газовая фаза состоит только из молекул «А&4, расчет коэффициента активности вели по уравнению: /4 д Рассчитанная авторами концентрационная зависимость актив ности мышьяка в расплаве характеризует отрицательное откло нение системы от закона Рауля (рис.7). Расчет энергии смеше ния проводили по уравнению: w _ RTЫу (\z\ Энергия смешения не зависела от состава и по абсолютной величине была 2$Т (-0.62 кДж/моль).
Противоречивость в оценке характера взаимодействия между компонентами в системе &9-чА&, наблюдаемая в работах [10] и [5] , может быть объяснена использованием в [10]методики эксперимента, не исключающей присутствия оксидов мышьяка в мембранной камере нуль-манометра, что привело к завышенным результатам при расчете термодинамических параметров. Величина W, полученная в [5], дала возможность рассчитать кривую ликвидус системы Ge-Айв области существования промежуточных фаз. Для расчета использовалось уравнение Биланда [II], в котором для соединений типа АВабыло осуществлено преобразование координат: -(i- \-) = -bi[4(r-o,i6?XW6?-»)- tl-a( - О,ІВ?)] Результаты расчета дали хорошее совпадение с экспериментальной кривой ликвидуса [101. На основании экспериментально построенной микро-Р-Т-х диаграммы в области гомогенности арсенида германия [6] в работе [12] впервые были рассчитаны, некоторые термодинамические параметры &е А&. Концентрационная зависимость активности мышьяка в области гомогенности арсенида германия, рассчитанная по уравнению (I.I), свидетельствует об отрицательных отклонениях от закона Рауля, уменьшающихся по мере увеличения содержания мышьяка в V- - фазе. Отрицательная величина энергии смешения свидетельствует о преимущественном взаимодействии разноименных атомов в твердых растворах. Это согласуется с общим видом диаграммы состояния, где образуется два химических соединения: (теА& и SeA g, а также с данными работы [4]. Из температурных зависимостей давления пара мышьяка в области гомогенности моноарсенида германия были вычислены энтальпии и энтропии диссоциации сплавов [131 . Наблюдалась тенденция к росту энтальпии диссоциации с увеличением содержания германия в у- фазе. Энтропия парообразования сплавов практически не отличается от энтропии сублимации чистого мышьяка. Концентраційонная зависимость парциальной мольной энтальпии смешения мышьяка в области гомогенности моноаресенида германия дала возможность проанализировать причину увеличения энтальпии диссоциации с увеличением содержания &е . Эта тенденция к увеличению энтальпии, по мнению автора, связана с увеличением мольной энтальпии растворения мышьяка, т.е. избыточный германий упрочняет кристаллическую решетку соединения. Исследованию фазовых равновесий в системе &еА а А посвящена работа [7], где на основании эксперимента построены изотермы давления диссоциации сплавов из области твердых растворов германия в мышьяке.
Термодинамический анализ взаимодействия компонентов в твердых растворах германия в мышьяке проведен в [13]. Зная Р-Т координаты линий трехфазного равновесия [14] и используя модель идеального раствора, была определена растворимость германия в мышьяке при температурах выше температуры плавления эвтектики G-eA TB \ +Ай (тв# D_D) (1023 К). При более низких температурах твердые растворы на основе мышьяка перестают удовлетворительно описываться в рамках модели идеальных растворов. Величина энергии смешения при 953 К отрицательна и составляла 40 кДж/моль. Молено констатировать незавершенность исследования этого участка диаграммы состояния и необходимость использования других моделей для термодинамического описания твердых растворов германия в мышьяке. В работе [151 термодинамические свойства &еА$(изме нение энтальпии Н - 110 , энтропии , приведенного термодинамического потенциала Фт) определялись в температурном интервале 2 - 300 К по результатам температурных зависимостей теплоємкостей. 1.3. Свойства промежуточных фаз на основе (те4з и &еА$а 1,3.1. Получение В ранних работах, посвященных исследованиям системы &е-А$, образцы &е&і и &еД а получали прямым сплавлением компонентов в кварцевых ампулах [1,4,10] или в прессах специальной конструкции [16]. В [171монокристаллы, полученные зонной плавкой, имели длину 2 см и диаметр I см для 0-еА& и диаметр 2 мм для &еА 8. В работах [13,14] описана методика получения монокристаллов G-еА и &еА а методом направленной кристаллизации (горизонтальный вариант) при контролируемом давлении пара мышьяка. Авторами [14] отмечено, что в интервале давлении пара мышьяка от 0,5 до 1,5 атм. происходит кристаллизация GGA J а интервале от 1,5 до 3,5 атм. - диарсенида германия . В работе [13] монокристаллы &е А.& растили при давлениях 400 - 1200 гПа (0,4-1,2 атм.), а G-еА д - при давлениях 3000 - 3500 гПа (3,0 - 3,5 атм.). Удалось получить монокристаллы (те 1$ и веА д длиной 5-7 см и диаметром 6-Ю мм. В tI9] монокристаллы арсенидов германия получали методом газотранспортных реакций. 3 качестве транспортирующего агента использовался газообразный йод. В результате были получены мелкие кристаллы, пригодные только для рентгено-фазовых исследований. 1.3.2. Структура &еА , и &еА-?ц Структура GeA достаточно подробно изучена Вадстеном [20, 21, 22]. Арсенид германия имеет моноклинную решетку (пространственная грзшпа Сй/т), содержащую 12 формульных единиц на элементарную ячейку. В структуре G-eA& формируется два вида искаженных октаэдров, соединенных ребрами, различие которых в ориентации пар атомов германия, каждый из которых находится в тетраэдрическом окружении трех атомов мышьяка и одного атома германия (рис.8). В свою очередь каждый атом мышьяка молено представить в вершение тригональної пирамиды, основанием которой служат три атома германия.
Энергетический спектр электронов твердых тел в.кластерном приближении
Для выяснения природы химической связи в моноаресениде германия автором [13]был выполнен расчет энергетического спектра электронов многоатомных (от II до 24) фрагментов кристалла расширенньм методом Хюккеля (без самосогласования) и по схеме ЩЩІ/2. Было предложено, что в образовании химической связи в &е А& участвуют 00 стороны атомов мышьяка лишь 4р-электроны, тогда как со стороны атомов германия -.4 - и 4р-электроны. Влияние остальной части кристалла на кластер не учитывалось. Полученные расчетные данные (орбитальные энергии и плотности состояний) для 24-х атомного кластера (рис.13) сопоставлены с экспериментальными эмиссионными рентгеновскими М 5 спектрами мышьяка в кристалле &еА.&(рис. 14). На основании проведенных расчетов автор пришел к выводу, что в образовании химической связи в G-eA основное участие принимают 4 -и 4р -электроны атомов &е и 4р -электроны атомов . Выбор кластера, моделирующего кристалл, оказывается достаточно сложной задачей. К сожалению, в большинстве конкретных расчетов этому вопросу не уделяется должного внимания, а выбор квазимолекулы (фрагмента кристалла) осуществляется скорее из интуинтивных соображений, чем на основе более или менее тщательного анализа. При изучении электронного строения, химической связи, зонной структуры совершенных и дефектных кристаллов, а также в исследовании различных центров на их поверхности (хемосорбция и гетерогенный катализ), широкое применение находит кластерное приближение [34]. При выборе кластера (группа атомов или фрагмент кристалла), на границе которого имеются разорванные связи, получающиеся в молекулярном расчете уровни энергии молекулярных орбитале! (МО) неправильно передают зонную структуру кристалла. Даже если кластер выбирается достаточно большим - в запрещенной зоне появляются "лишние" уровни, обусловленные состояниями электронов граничных атомов. При насыщении нескомпенсированных валентностей необходимым число электронов кластер оказывается сильно заряженным, что приводит к искажению распределения электронной плотности. Кроме того, в этом случае теряется равноправность внутренних и граничных атомов кластера, что особенно неприемлемо для ковалентних кристаллов.
Чтобы избежать указанных недостатков, в [34]при конструировании кластерной модели рекомендуется стремиться к выполнению следующих условий: 1. Кластер должен правильно передавать стехиометрию моделируемого кри сталла. 2. Атомы, эквивалентные между собой в кристалле, должны оставаться эквивалентными между собой и в кластере (независимо от того, находятся они "внутри" или на границе кластера). 3. Кластер, имитирующий "объем" твердого тела, должен быть незаряженным (условие электронейтральности кристалла). 4. Кластер должен воспроизводить точечную симметрию кристалла. 5. Уровни энергии МО кластера должны правильно отражать зонную структуру кристалла. 6. Необходимо, чтобы расчетные квантовохимические методы, применяемые в теории молекул, без каких-либо существенных видоизменений были применены для расчета кластера. 7. Должен быть указан способ расширения кластера, обеспечивающий достаточно быструю сходимость результатов расчета к результату, качественно правильно отражающему изучаемые характеристики твердого тела. 8. Оптимальные размеры кластера не должны быть слишком велики, чтобы не возникало вычислительных трудностей из-за большого базиса. Автор [34]выделяет кластер таким образом, чтобы "граничные" атомы образовывали химические связи локализованного характера, и в базисный набор атомных орбиталей кластера от граничных атомов включает только те локализованные орби-тали, которые направлены , "внутрь" кластера (рис.15). И т.к. выделяемый кластер должен отражать стехиометрию кристалла, а граничные атомы участвуют не всеми своими атомными орбиталями в данной модели, то должно иметь место правиявное соотношение между всеми типами атомных орбиталей (или локализованных орбиталей) различных сортов атомов. Такая модель была названа автором моделью "орбитально-стехиометричеокого кластера" (ОСК). Т.е. ОСК- это пседцо-молекула, орбитальный состав которой эквивалентен формульной единице, а следовательно, и составу кристалла. Предлагаемый Литинским А.О. способ конструирования псевдомолекулярного кластера позволяет наряду с правильным учетом стехиометрии кристалла передать его точечную симметрию. ОСК, таким образом, представляет собой элементарную псевдоячейку, трансляційонное повторение которой воспроизводит "орбитальную" структуру кристаллической решетки. Кроме того, 0GK по своему строению, есть квазинезависимый от остальной части кристалла фрагмент, в котором стирается различие между орбиталями внутренних и граничных атомов, и потому уже достаточно небольшие по размеру ОСК удовлетворительно воспроизводят свойства кристалла. Анализ материала, представленного в обзоре литературы, позволяет сделать вывод о том, что самой малоизученной фазой в системе G«-4& является диарсенид германия.
В то же время исследования электрофизических параметров этого соединения позволяют предполагать, что именно диарсенид германия обладает комплексом электрофизических свойств, имеющих практическое значение. В настоящее время остается невыясненным ванный вопрос о существовании диар-сенида германия электронного типа проводимости. Отсутствуют данные и о возможности управления концентрацией электронов и дырок в процессах синтеза и термообработки материала. Ответить на поставленные вопросы можно только, предприняв серьезное исследование физико-химической природы промежуточной фазы на основе днарсенида германия. Экспериментальное определение области гомогенности &еА&2в настоящей работе стало возможным только после получения совершенных монокристаллов, именно благодаря общему высокому совершенству кристаллов собственные точечные дефекты часто выступают в роли основных остаточных дефектных центров, определяя в значительной мере важнейшие параметры полупроводниковых материалов. В элементарных полупроводниках основная часть собственных дефектов имеет "термическое происхождение". В полупроводниковых соединениях их основным источником является отклонение от стехиометрического состава в пределах области гомогенности [35], а потому в соединениях с достаточно узкой областью гомогенности определение отклонений от стехиометрии по существу сводится к получению сигнала от собственных дефектов структуры. Получение монокристаллов диарсенида германия осуществлялось методом направленной кристаллизации (горизонтальный вариант) при контролируемом давлении пара мьпаьяка[36-40]на установке, схема которой изображена на рис.16, а. Основная часть установки - это две совмещенные печи с нагревателями электросопротивления. Нагреватель выполнен из нихрома диаметром 0,6 - 0,8 мм. Кварцевая труба, в которую помещается реакционная ампула, закреплена неподвижно, а печи передвигаются относительно трубы с помощью мотора с редуктором, изменяя температурный профиль как показано на рис. 16, б. Кварцевую ампулу и лодочку, в которых осуществляли синтез и выращивание монокристаллов диароепида германия, перед загрузкой тщательно промывали смесью плавиковой и азотной кислот в соотношении 1:1, затем дистиллированной водой и высушивали. Навеску германия помещали в подготовленную таким образом кварцевую лодочку, в которой находилась затравка из монокристаллической пластинки диарсенида германия. Мышьяк брали в количестве, необходимом для реакции с германием и избыток для поддержания необходимого давления пара мышьяка в реакционной ампуле. Ампулу с германием и мышьяком вакуумировали до остаточного давления 7 ІСГ гїїа и помещали в печь таким образом, чтобы лодочка с германием находилась в горячей зоне, а противоположный конец с мышьяком - в холодной.
Микро-Р-Т-х диаграмма области гомогенности
На рис.31 представлена P-Wдиаграмма области гомогенности диарсеьшда германия, где N- концентрация носителей заряда. При ее построении были использованы разные методы в двух температурных интервалах. Выше эвтектической температуры (1020 К, риаЗЕ.в) кривую трехфазного равновесия &QASO(TB.) + L + 6- строили путем определения методом ДТА температуры плавления монокристаллов, выращенных при различном давлении пара мышьяка,и измерения их электрофизических параметров. Таким образом, давление (Р) задавали в процессе выращивания, а две остальные координаты (T,N) измеряли на монокристаллах, имеющих различный состав. Ниже эвтектической линии границы области гомогенности определяли совместным решением уравнений температурной зависимости давления пара в двух гетерогенных областях (РА =J(T)[I41) и полученных нами изотерм концентрации носителей (N= (P)). В гетерогенных областях &еА(тв} + &е4 2(твО+ (г:гем- пературная зависимость давления пара мышьяка описывается уравнением: Ч Л ( 0 = ("9 55ty5)1S 12,4 і ОД а в области 6-еА. а(тв.)+А (тв.р-р) +4 (г.) йіачения коэффициентов А и В уравнения lcLp = AlgJk + B где р- концентрация, дырок, а Р&«« - давление пара мышьяка, представлены в таблице 6. гомогенности. При изотермическом отжиге с эвтектическим сплавом давление пара источника строго соответствует границе области гомогенности диарсенида германия и колебания температуры реактора могут лишь смещать эту границу вверх и вниз по температуре, что вносит гораздо меньшую погрешность в результаты исследования. Анализ рис.ЗІ,в позволяет установить природу фазы на основе диарсенида германия выше и ниже эвтектической температуры. Исследования, проведенные на монокристаллах, выращенных при различном давлении пара мышьяка, показали существование р -п -перехода и небольшой области л-типа проводимости Эта область существует в небольшом диапазоне температур и давлений. Незаштрихованный участок проекции, ограниченный пунктиром, соответствует интервалу температур и давлений, в котором невозможно управлять концентрацией носителей р- и п-типа. Таким образом, в условиях равновесия (?еА&а(тв.) + расплав + пар удается синтезировать материал электронного типа проводимости.
Приэтомлолагаем, что область термодинамического р-п-перехода связана с существованием стехио-метрического состава. На это указывает и зависимость параметров элементарной ячейки соединения от давления пара мышьяка (рис.22). В области давлений, отвечающих смене типа проводимости полупроводника, на графиках, приведенных на рис.22 отмечаются экстремумы, характерные для двусторонних фаз. Ниже эвтектической температуры физико-химическая природа диарсенида германия меняется. Область гомогенности целиком смещается в сторону избыточного содержания атомов катионообразователя - германия и диарсенид германия n- типа перестает существовать. Современная теория химии твердого тела ставит в соответствие изменение свойств многих неорганических совдинении в твердом состоянии с возможностью их существования в определенном интервале составов. При этом в ряде случаев отклонение состава промежуточной фазы от стехиометрического, т.е. недостаток или избыток одного из компонентов, можно связать с наличием дефектов кристаллической структуры веществ [54-57]. В настоящее время существует немало экспериментальных доказательств влияния дефектов анионной или катионной под-решетки кристаллов соединения на их электрофизические и оптические свойства. Тем не менее, до сих пор не существует надежной количественной теории, позволяющей однозначно связать состав, дефектность и свойства твердого тела. Особые трудности возникают при исследовании малоизученных объектов, таких, как диарсенид германия, т.к. в данном случае положение осложняется практически полным отсутствием данных о природе дефектов в соединении. Тем не менее, на основании полученных экспериментальных данных, мы сделали попытку описать возможные процессы дефектообразования в диарсениде германия. При этом необходимо было учитывать следующи е об с т оятелье тва: Во-первых, исследования состава монокристаллов диар-сєнида германия (табл.3) указывают в основном на избыточное содержание в нем германия (или на недостаток мышьяка). Тем более, что смещение области гомогенности в сторону недостатка атомов летучего компонента весьма характерно для инконгруэнтно испаряющихся бинарных соединений, паровая фаза над которыми не содержит элементов катионной подрешет-ки (например, А В" [351, или близкий по природе к диарсени-ду германия моноарсенид германия [6]). Во-вторых, предлагаемая модель дефектообразования должна объяснить, почему диарсенид германия обладает в основном р-типом проводимости, несмотря на недостаток атомов летучего компонента, что часто связывается с наличием вакансий в анионной подрешетке, которые рассматриваются в качестве доноров электронов.
В-третьих, необходимо объяснить природу р-п-перехода в узком интервале температур и давлений. И, наконец, в-четвертых, экспериментально найденные зависимости концентрации дырок в полупроводнике от давления насыщенного пара мышьяка (р Рд ) должны удовлетворительно коррелировать с результатами расчета, в то время как любая простая модель, учитывающая только наличие вакансий в качестве доминирующих точечных дефектов приводит к зависимости Я РА [5. Т.е. в нашем случае наблюдается значительно более резкое изменение концентрации носителей тока от условий термообработки. В связи с этим возможность образования тех или иных точечных дефектов в диар-сениде германия будет проанализирована с учетом изложенных выше требований. Недостаток мышьяка в соединении может быть связан либо с вакансиями в анионной подрешетке (УД), либо с внедрением атомов германия в междоузлия ( &е ), либо с образованием твердого раствора замещения ( G-e J. Из всех перечисленных типов точечных дефектов только последний может являться акцептором электронов. Как уже говоририлось, вакансии в анионной подрешетке, т.е. вакансии мышьяка, являются донорами электронов (например, вакансия в под-решетке элемента В в соединениях А В , А В , А В ). Меж-узельный германий (б ), в силу химической природы этого элемента, будет скорее всего электрически неактивным. Кроме того, оценки энергий образования межузельных атомов обычно очень высоки [59], так что мы не будем учитывать подобные дефекты в своей модели. Следовательно остается предположить, что основными типами дефектов в диарсениде германия являются антиструктурные ЦиИ А?це, процесс образования которых можно представить схемой: 0 &еІ + А &е Энергетика этого процесса, судя по имеющимся данным о сое- іїі у динениях А"В \ьО\, невелика и в общем случае тем меньше, чем ближе атомные радиусы и электроотрицательности элементов катионной и анионной подрешеток. Поэтому процесс антиструктурного разулорядочения в диарсениде германия может быть особенно выгоден. В таблице 8 представлены основные уравнения реакций и выражения для констант равновесия процессов разупорядо- чения по Шоттки с образованием одной вакансии германия и двух вакансий мышьяка. К сожалению, в настоящее время отсутствуют какие-либо экспериментальные или теоретические величины энтальпии разупорядочения по Шоттки в диарсениде германия. Поэтому для оценки энергетики процесса дефектообразования поступали следующим образом. Энтальпия реакции (1)(табл8) -- есть сумма энтальпий образования: одной вакансии в гер-. маниевой и двух вакансий в мышьяковой подрешетке.
Электронный энергетический спектр кластеров
Расчеты кластеров выполнялись по схеме МО ЛКАО без самосогласования с использованием параметризации У.Харри-сона [67]. Принималось во внимание взаимодействие "ближайших соседей". Задача сводится к решению секулярного уравнения где Н$» д- матричные элементы, Е - энергетические уровни. Диагонализация матрицы позволяла определить собственные значения (энергетические уровни) и собственные вектора (коэффициенты в разложении молекулярной орбитали по исходным базисным функциям). Отметим, что для точечной группы Cgfc неприводимые представления (АдДи %»Вм)Г791 являются одномерныгли, а поэтому вырожденные энергетические уровни в электронных спектрах кластеров будут отсутствовать. При составлении энергетических электронных спектров кластеров и кристаллов всегда желательно знать, к какой точке зоны Бриллюена или иначе, к какому значению волнового вектора Ї? следует относить результаты кластерного расчета. То обстоятельство, что в написанном выше секулярном уравнении не фигурирует вектор їГеще не означает, что обязательно к = 0 т.е., что расчетв выполнен для центра зоны Бриллюена. В работе Ялтинского А.О. [34] этот вопрос вообще не обсуждается, а в модели квазимолекулярной расширенной элементарной ячейки (КРЭЯ), разработанной Эварестовым Р.А. [66], осуществляются специальные трансформации (линейные преобразования) обратной решетки, чтобы иметь возможность однозначно связать центр зоны Бриллюена исходной решетки с любым значением к" в преобразованной решетке. Согласно данным [801, кристалл 6-еА&„, будучи анизотропным, обнаруживает два электронных перехода зона-зона, и поэтому для обоснованного сопоставления экспериментальной ширины запрещенной зоны с расчетной, необходимо это делать для одного и того же значения % С этой целью мы построили кластер с 20-ю базисными орбиталями. Этот кластер не обладает никакими элементами симметрии кроме тривиального тождественного преобразования. Более того, нарушено еще одно из условий модели ОСК, а именно - атомы, эквивалентные между собой в кристалле, должны оставаться эквивалентными между собой и в кластере.
Для упрощения расчета, а также для того, чтобы возможные недостатки в выборе последнего кластера сработали более четко, от атомов «Ай взяты не локализованные, а просто р-орбитали (рис.36). В случае 50-ти орбитального кластера (см.рис.35) этот момент не является сильным нарушением модели ОСК, поскольку в качестве граничных атомов выступают и атомы е (с локализованными щр- орбиталями), и действует приближен ние "ближайших соседей", так что если взаимодействуют между собой "поверхностные" (граничные) атомыA&f так это только в том случае, если они являются валентно-связанными. Для кластера с 20-ю орбиталями (рис.36) фактически все фигурирующие атомы мышьяка не являются внутренними. На рис.36 показан также элементарный набор орбиталей [67 с.340] для выполнения расчета в случае "одномерного" кристалла &еЛ „с трансляционной симметрией вдоль направления (Г (осьОХ). Именно в этом направлении наблюдается наибольшая скорость роста кристаллов диарсенида германия с резко выраженной плоскостью спайности (100), как легко обнаружить, в качестве элементарной ячейки одномерного кристалла G-eA как раз и выступает кластер с 20-ю орбита-лягли. Небольшое видоизменение при переходе к элементарному набору орбиталей связано с учетом эквивалентности орбита-лей и атомов, различающихся в своем пространственном поло- о жении на целое число периодов идентичности (с = 3,728 А). Электронные энергетические спектры всех рассмотренных кластеров и "одномерного" кристалла 6-е Айа изображены на рис.37. В последнем случае расчет выполнен в центре зоны Бриллюена, т.е. для к = 0. В соответствии с принципом Пауля энергетический уровень может вместить не более двух электронов, и поэтому в случае фрагмента с 40 орбиталями нижние 20 уровней будут заполнены электронами, а верхние 20 уровней - свободными. Набор нижних уровней естественно ассоциировать с валентной зоной, а совокупность уровней с энергией более - 5,5 эВ -с зоной проводимости. Для кластера с 50 орбиталями (два "центральных" атома А участвуют в химической связи - и р-орбиталями, остальные атомыА&- лишьр-орбиталями) ситуация является более сложной.Асимметричное расположение уровня с энергией -- 9,27 эВ позволяет предложить два варианта его трактовки: 1) указанный уровень является дном зоны проводимости; 2) его появление обусловлено локализицией электрона вблизи "центральных" атомов Ли , т.е. этот уровень выполняет функции примесного. Анализ коэффициентов разложения соответствующей МО по атомным орбйталям показывает, что второй вариант трактовки уровня с энергией -9,27 эВ является более предпочтительным. В случае же первого варианта можно было бы говорить о появлении электронов в зоне проводимости, т.е. реализации n-типа проводимости диароенида германия. Энергетические спектры 20-ти орбитального кластера и "одномерного" кристалла диарсенида германия (в обоих случаях от атомов мышьяка - толькор-орбитали, а от атомов германия - (&р )-орбитали) во многом сходны, за исключением двух симметрично расположенных уровней вблизи -8 аВ.
Если нижний из уровней сопоставить с подюлком валентной зоны, а верхний - с дном зоны проводимости, то приходим к величине запрещенной зоны (для 5"= 0) около 0,5 эВ. Проведенное сравнение двух последних спектров показывает, что необходимо проявить определенную осторожность в конструировании кластеров и в трактовке расчетных результатов. Согласно [34], ОСК должен выполнять функции элементарной псевдоячейки. Полученные расчетные данные (орбитальные энергии и плотности р-состояний) для рассмотренных кластеров и "одномерного" кристалла сопоставлены нами с экспериментальным рентгеновским эмиссионным М 5 спектром мышьяка в диарсе-ниде германия. Существо эффекта сводится к тому, что рентгеновский квант "выбивает" электроны с Set- уровня атома мышьяка, не принимающего участия в химической связи, и он становится вакантным. Поскольку на Sd-уровне возможны переходы электронов атома мышьяка лишь при условии, что изменение орбитального квантового числа ДІ = I, поэтому принимаются во внимание при сравнении с экспериментом лишь р-электроны мышьяка. Соответствующие расчетные и экспериментальные данные приведены на рис.38. Следует отметить, что оценка ширины валентной зоны из расчета и эксперимента почти совпадают для 50-ти орбитального кластера и "одномерного" кристалла. Однако особенное- ти .ДЦ5 -спектра (на графике они отмечены стрелками) не всегда соответствуют по шкале энергий максимумам плотности р-состояний электронов мышьяка в рассмотренных кластерах. Проведенные расчеты в комплексе с полученными экспе-риметально электрофизическими свойствами дают возможность глубже понять физико-химическую природу даарсенида германия. Если использовать концепции внутриатомных взаимодействий в кристалле,изложенные в Ш), то следует признать, что факторами, определяющими их физические и химический свойства, являются статистический вес и энергетическая устрой-чивость образующихся электронных конфигураций. Согласно [8 3] наиболее стабильны в энергетическом плане &р$ и & рв -конфигурации. При этом связывающая стабильность однотипных р$-конфигураций понижается с увеличением главного квантового числа валентных электронов.
