Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Халькогенидные стекла и волоконные световоды на их основе. (литературный обзор) .18
1.1. Структура стекол 18
1.1.1. Стекла на основе халькогенидов мышьяка 18
1.1.2. Германий- и сурьмасодержащие стекла 21
1.2. Физико-химические, термомеханические и оптические свойства стекол 22
1.2.1. Стекла на основе халькогенидов мышьяка 23
1.2.2. Влияние примесей на свойства стекол 30
1.3. Методы получения высокочистых стекол .37
1.4. Световоды из халькогенидных стекол 43
1.4.1. Методы изготовления волоконных световодов из халькогенидов мышьяка 43
1.4.2. Характеристика световодов из халькогенидных стекол 49
1.4.3. Световоды из германий- и сурьмасодержащих стекол .52 Глава 2. Получение высокочистых стекол системы As-S для волоконной оптики 57
2.1. Влияние примеси диоксида серы на прозрачность стекол системы As-S .58
2.2. Получение высокочистых исходных веществ для синтеза стекол 64
2.2.1. Элементарная сера 64
2.2.2. Элементарный мышьяк 68
2.2.3. Летучие сульфиды мышьяка 72
2.2.4. Новый мышьяксодержащий материал для синтеза стекол .73
2.2.5. Глубокая очистка мышьяксодержащего компонента шихты от кислорода 74
2.3. Получение стекол системы As-S с высокой степенью химической и фазовой чистоты 77
2.3.1. Синтез стеклообразующего расплава 78
2.3.2. Охлаждение расплава до стеклообразного состояния .82
2.3.3. Отжиг компактных образцов сульфидно-мышьяковых стекол 84
2.4. Содержание примесей в сульфидно-мышьяковых стеклах 86
2.5. Влияние сверхстехиометрической серы на прозрачность стекол на основе As2S3 88
Глава 3. Получение стекол систем As-S, As-Se и As-S-Se сзаданым соотношением макрокомпонентов .93
3.1. Приготовление образцов сравнениия для контроля макросостава .94
3.2. Определение макросостава халькогенидных стекол 95
3.2.1. Химический метод 95
3.2.2. Рентгено-флуоресцентный метод 97
3.2.3. ИК-спектрометрический метод .97
3.3. Фракционирование макрокомпонентов при вакуумной
дистилляции стекол системы As-S .100 3.4.Фракционирование макрокомпонентов при вакуумной дистилляции стекол системы As-Sе 105 3.5. Получение пар стекол с заданной разницей показателя преломления .109
3.5.1. Стекла системы As-S 111
3.5.2. Стекла системы As-Sе .113
Глава 4. Получение особо чистых стекол систем As-Se, As-S-Se, Ge-Se-Te, Ge-Sb-S, As-S-J 115
4.1 Получение высокочистого селена .116
4.2. Стекла системы As-Se .118
4.3. Стекол системы As-S-Se 120
4.4. Стекла системы Ge-Sb-S, Ge-Se .123
4.5. Стекла системы Ge-Se-Te 131
4.6. Особо чистые стекла системы As-S-I 135
Глава 5. Развитие метода двойного тигля для изготовления халькогенидных световодов вытяжкой из расплава 140
5.1. Регламентируемые параметры волоконных световодов .140
5.2. Свойства стекол, существенные для организации процесса вытяжки 142 5.2.1. Термические свойства стекол .144
5.3. Конструкции двойного тигля и методики вытяжки световодо. 150
5.4. Особенности халькогенидных расплавов, влияющие на параметры световодов, изготовленных тигельным методом 153
5.4.1. Кристаллизация .154
5.4.2. Микроликвация 157
5.4.3. Повышенная летучесть одного из макрокомпонентов 160
5.5. Изготовление световодов из стекол, устойчивых к кристаллизации 162
5.5.1. Методика эксперимента .164
5.5.2. Многомодовые световоды 167
5.5.3. Одномодовые световоды 170
5.5.4. Параметры световодов 172
5.5.4.1. Оптические характеристики 172
5.5.4.2. Механическая прочность световодов 179
5.6. Изготовление световодов из стекол, склонных к кристаллизации 182
5.6.1. Получение световодов вытяжкой расплава из «горячего» тигля 182
5.6.2. Конструкция тигля для вытяжки стекол с повышенной склонностью к кристаллизации .184 5.6.2.1. Методика эксперимента 185
5.6.3. Многомодовые и одномодовые световоды из халькогенидных стекол 187
5.7. Изготовление световодов из теллуритных стекол 193
Глава 6 . Исследование процесса вытяжки волоконных световодов методами численного эксперимента 197
6.1. Моделирование течения расплава в каналах круглого и кольцевого сечения .197
6.2. Численный эксперимент по исследованию влияния условий вытяжки на параметры волокна .206
6.2.1. Физическая модель процесса вытяжки волокна из фильеры 206
6.2.2. Методика численного исследования 208
6.2.3. Результаты вычислительных экспериментов по изучению устойчивости течения расплава и их обсуждение .211
6.2.4. Влияние пульсаций температуры в камере на стабильность диаметра вытягиваемого волокна 216
6.3. Математическое моделирование течения расплавов стекол в фильередвойного тигля 219
6.3.1. Методика численного эксперимента 221
6.3.2. Результаты вычислительного эксперимента 224
6.4. Особенности формирования структуры световода при вытяжке из тигля с подвижной центральной емкостью 228
6.4.1 Методика численного эксперимента 229
6.4.2 Результаты численного эксперимента .231
Глава 7. Обсуждение результатов 236
7.1. Границы и характер влияния примесей на прозрачность халькогенидных стекол 236
7.2. Пути снижения содержания химических и фазовых примесей в халькогенидных стеклах .239
7.3. Природа полос селективного поглощения с максимумами 1950 и 1810 см-1 в серосодержащих халькогенидных стеклах 242
7.4. Возможности вычислительного эксперимента в решении задач по изготовлению световодов вытяжкой из расплава .245
6 7.5. Пути дальнейшего снижения оптических потерь в халькогенидных световодах .247
Выводы .250
Список литературы
- Физико-химические, термомеханические и оптические свойства стекол
- Определение макросостава халькогенидных стекол
- Стекол системы As-S-Se
- Особенности халькогенидных расплавов, влияющие на параметры световодов, изготовленных тигельным методом
Введение к работе
Предпосылки к постановке работы и актуальность темы
Активные исследования халькогенидных стекол как материала для волоконной оптики среднего ИК-диапазона ведутся в течение последних 20-25 лет. Значительное число халькогенидных стекол было испытано для изготовления волоконных световодов. Наиболее значимые результаты были получены для стекол на основе халькогенидов мышьяка и германия. Эти стекла обладают широкой областью прозрачности, низкими оптическими потерями в среднем ИК-диапазоне, устойчивостью к атмосферной влаге, высокой нелинейностью оптических свойств и рядом других привлекательных свойств. Возможность изменять макросостав стекол в достаточно широких пределах и таким образом управлять их свойствами, благоприятствует созданию из них разнообразных функциональных материалов для оптоволоконных и оптоэлектронных устройств.
Имеется значительное число технических задач в оптике, оптоэлектронике, медицинской и технической диагностике, специальном приборостроении, эффективное решение которых может быть достигнуто с использованием халькогенидных световодов с низкими оптическими потерями. Результатом этого является постоянный научный и прикладной интерес к халькогенидным стеклам и световодам. Ряд исследовательских групп из разных стран разрабатывают эту проблему. При этом неразделимы усилия по созданию научных основ и способов получения стекол и их прекурсоров со все более высокой химической и фазовой чистотой, методов изготовления световодов, обеспечивающих сохранение достигнутой степени чистоты и учитывающих особенности стекол, по исследованию свойств стекол и световодов.
Результаты исследований, выполненных в 1980-1995 г.г., показали, что дальнейший прогресс в изготовлении и применении халькогенидных ИК-световодов с малыми оптическими потерями зависит от успехов в решении ряда научных, технологических, методологических проблем, таких как:
Углубление знаний об источниках собственных и несобственных потерь в стеклах и световодах, об их соотношении в величине полных оптических потерь;
Определение характера и границ влияния примесей на оптические свойства стекол и световодов и выработка обоснованных требований к чистоте стекол и веществ, исходных для их получения;
Повышение химической и фазовой чистоты исходных стекол, их прекурсоров и сохранение ее при изготовлении из них световодов;
Разработка способов, аппаратуры, температурно-временных режимов получения стекол с необходимой степенью химической и фазовой чистоты, учитывающих специфику получаемых стекол;
Развитие научных основ и оптимальных способов изготовления световодов из высокочистых стекол, склонных к кристаллизации, ликвации и содержащих летучие макрокомпоненты.
Степень разработанности каждой из этих проблем недостаточна и неодинакова применительно к стеклам разных химических классов и световодам из них.
Данная работа выполнялась в 1995-2012 г.г. Объектом исследований и разработки были халькогенидные стекла систем As-S, As-Se, As-S-Se, As-S-J, As-Se-Te, Ge-Se-Te, Ge-Sb-S и волоконные световоды на их основе. Стекла этих систем заметно отличаются друг от друга по структуре, термическим и химическим свойствам, по химической активности их расплавов по отношению к кварцевому стеклу – основному контейнерному материалу для них. Их рассмотрение в рамках одной работы целесообразно по причине их общей химической природы и наличия у них общих свойств. Склонность многокомпонентных стекол к кристаллизации и ликвации, присутствие в них компонента(ов) с повышенной летучестью предопределяет схожесть подходов к достижению высокой химической и фазовой чистоты. По этой же причине оказываются общими трудности и подходы к их преодолению при изготовлении волоконных световодов с малыми оптическими потерями из полученных высокочистых стекол. Изготовление волоконных световодов является необходимой составной частью исследования. Только исследование параметров световодов дает информацию о поглощающих примесях в стекле при их содержании на уровне ниже 10-5 мас.%.
Необходимость исследований по получению стекол на основе халькогенидов мышьяка с более низким, чем ранее, содержанием примесей обусловлена следующими обстоятельствами. К началу исследований, представляемых в данной работе, были получены халькогенидные стекла с содержанием лимитируемых примесей 0.5-1 ppm в лучших образцах, что заметно выше требуемого. Наиболее низкие оптические потери в 23 дБ/км на длине волны 2.2 мкм были получены в световодах из стекла As2S3 в 1993 г. [1*]. Оптические потери в световодах из других стекол были выше и составляли 50-300 дБ/км. В световодах из стекол систем As-S и As-Se-Te, производимых как коммерческий продукт, оптические потери находятся в интервале 200-1000 дБ/км [2*].
Длительное отсутствие прогресса в снижении потерь в световодах из стекол на основе халькогенидов мышьяка выявило ряд нерешенных вопросов. Недоставало информации о природе части наблюдаемых селективных полос поглощения в спектрах пропускания стекол и световодов. Это осложняло выбор пути снижения интенсивности этих полос – через снижение содержания примесей, изменение макросостава или улучшения микроструктуры стекла. Неполные данные о качественной и количественной стороне влияния примесей на прозрачность стекол затрудняли обоснованную формулировку требований к их содержанию в стеклах и исходных веществах.
Имелись значительные трудности в изготовлении волоконных световодов с заданными параметрами методом двойного тигля. Селен - и теллурсодержащие стекла непрозрачны для излучения видимого диапазона, поэтому затруднены текущие и контрольные измерения диаметра сердцевины, концентричности сердцевины и оболочки. Все это, с учетом склонности этих стекол к кристаллизации, требовало исследования характера течения расплава стекол в каналах фильеры двойного тигля, оптимизации конструкции тигля и температурно-временных режимов вытяжки световода.
Ситуация с физико-химическими основами и технологией высокочистых халькогенидных стекол и световодами из них во многом характерна для другой группы оптических материалов – теллуритных стекол. Это обширное семейство многокомпонентных стекол, где основной компонент – диоксид теллура. Они склонны к кристаллизации, прозрачны в спектральной области 0.4-5 мкм. Прозрачность в видимом диапазоне делает их удобным модельным веществом при разработке способа и аппаратуры для изготовления волоконных световодов из стекол, склонных к кристаллизации, ликвации и содержащих компонент с повышенной летучестью. Для них степень изученности и разработанности химических, физико-химических, технологических задач была существенно ниже, чем для халькогенидных. В 2001 г. в патентной публикации было сообщено об изготовлении волоконного световода из стекла системы TeO2-ZnO-Na2O-Bi2O3 с оптическими потерями 20 дБ/км на длине волны 1.55 мкм и использовании его для изготовления волоконно-оптического усилителя [3*]. Однако в большинстве публикаций последнего десятилетия этот уровень оптических потерь не воспроизведен и составляет 13 дБ/м. В рамках данной работы на особо чистых стеклах системы TeO2-WO3-La2O3 испытывалась конструкция двойного тигля и определялись режимы вытяжки световодов из стекол с заметной склонностью к кристаллизации.
Изготовление массивных образцов халькогенидных стекол и световодов из них связано с получением значительных объемов расплава и перевода его в волокно. Рабочее вещество большую часть временного цикла пребывает в состоянии расплава. Качество получаемых стекла и световодов из него во многом определяется процессами, протекающими в расплаве. Поэтому данная работа направлена на развитие именно расплавного метода изготовления халькогенидных стекол и световодов и научных основ соответствующей технологии.
Цель работы
Целью данной работы является развитие физико-химических основ и способов расплавного получения халькогенидных стекол с более высокой, чем ранее, степенью химической и фазовой чистоты и волоконных световодов из них с малыми оптическими потерями.
Задачами исследований в данной работе были:
Выявление факторов, определяющих химическую и фазовую чистоту халькогенидных стекол при содержании примесей ниже 10-4 - 10-5%.
Разработка методов получения стекол из халькогенидов мышьяка и германия с более низким, чем ранее, содержанием селективно-поглощающих примесей.
Разработка методов получения высокочистых стекол с заданной и воспроизводимой разностью показателей преломления для сердцевины и оболочки одномодовых световодов
Анализ факторов, определяющих уровень оптических потерь в халькогенидных световодах.
Развитие научных основ метода и конструкции двойного тигля для изготовления многомодовых и одномодовых световодов из стекол, склонных к кристаллизации и содержащих макрокомпонент с повышенной летучестью.
Изготовление волоконных световодов из стекол с новым уровнем химической и фазовой чистоты и исследование их оптических характеристик.
Создание укрупненной лабораторной технологии многомодовых и одномодовых световодов с малыми оптическими потерями из сульфидно-мышьяковых стекол.
Научная новизна работы
Получены новые данные о влиянии примесей на оптическую прозрачность стекол системы As-S, свидетельствующие о том, что абсолютное и относительное содержание примесей кислорода и водорода, их химическая форма влияют на величину и спектральное положение максимума прозрачности стекол. Установлено, что диоксид серы в расплаве взаимодействует с макрокомпонентами стекла, что увеличивает интенсивность полос поглощения As-O и S-S в спектрах пропускания стекол. Уменьшение содержания кислорода в форме ОН-групп в стекле As2S3 до (1-2).10-7 мол.% приводит к смещению максимума прозрачности от 2.4 мкм до 4.8 мкм, т.е. к значению, предсказываемому теоретически. Минимальные оптические потери в этом стекле составили 12-14 дБ/км, т.е. ниже величины 20 дБ/км. предсказываемой по модели взаимодействия света со стеклом As2S3, учитывающий вклад «слабого поглощения». Это свидетельствует о примесной природе избыточных оптических потерь в халькогенидных стеклах, получаемых в настоящее время.
Установлено, что в области максимальной прозрачности стеклообразного As2S3 на уровень оптических потерь кроме примесей существенно влияют дефекты сетки стекла в виде гомосвязей «сера-сера». Обусловленные ими полосы поглощения с максимумами 1950 и 1810 см-1 определяют положение края многофононного поглощения, а их относительная интенсивность зависит от соотношения макрокомпонентов.
Установлено, что в оптических потерях в халькогенидных стеклах по мере повышения их чистоты по селективно поглощающим примесям преобладающим становится вклад рассеяния на гетерофазных включениях из макрокомпонентов и протяженных оптических неоднородностей (свилях). Гетерофазные включения возникают вследствие кристаллизации и микроликвации расплавов и стекол, а свили – при отверждении расплава в неоптимальных температурных условиях.
Разработаны физико-химические основы и способ получения стекол на основе халькогенидов мышьяка с более низким, чем ранее, содержанием примесей: кислорода – n.10-7, водорода, углерода - n.10-6 мас.%, примесных субмикронных включений - <104 см-3.
Разработаны физико-химические основы и способ изготовления многомодовых и одномодовых световодов вытяжкой расплава из двойного тигля, учитывающие особенности халькогенидных стекол. Впервые получены многомодовые световоды из стекла As2S3 с оптическими потерями 12 ± 2 дБ/км в интервале 3-5 мкм и одномодовые – с оптическими потерями 100 дБ/км на длине волны 2.2 – 2.5 мкм. Изготовлены одномодовые световоды из стекол системы Ge-As-Se-Te с минимальными оптическими потерями около 4 дБ/м на длинах волн 6.6 и 8.5 мкм.
Практическая значимость результатов работы
-
-
Разработан способ получения сульфидно-мышьяковых стекол и световодов с минимальными оптическими потерями 12-14 дБ/км в интервале 3-5 мкм и 100 дБ/км в интервале 1.5-2.5 мкм для многомодовых и одномодовых световодов, соответственно. Анализ спектров пропускания полученных световодов и разработанного способа получения стекол и световодов свидетельствует о возможности выхода на более низкий уровень оптических потерь в световодах этого типа. В целом это расширяет возможности практического использования световодов из халькогенидных стекол.
-
Разработаны конструкции двойных тиглей и определены оптимальные режимы вытяжки волоконных многомодовых и одномодовых световодов из халькогенидных и теллуритных стекол, в том числе склонных к кристаллизации и содержащих макрокомпонент(ы) с повышенной летучестью. Это открывает возможность для изготовления световодов с малыми оптическими потерями из стекол, склонных к кристаллизации и ранее не применяемых для изготовления волоконных световодов. Впервые показана применимость метода двойного тигля для изготовления волоконных световодов с малыми оптическими потерями и высокой механической прочностью из теллуритных стекол системы TeO2-WO3- La2O3.
-
Разработаны способы получения особо чистых серы и моносульфида мышьяка с низким содержанием газообразующих примесей, кремния и гетерофазных примесных включений. Опытные партии этих материалов использованы для получения сульфидных и сульфоселенидных стекол с малыми потерями, которые поставлялись зарубежным заказчикам.
4. Исследовано фракционирование макрокомпонентов при вакуумной дистилляции расплавов стекол систем As-S, As-Se в открытой и закрытой системе. Показано, что при перегонке расплавов AsxS100-x ( 35 х 42) в замкнутой системе дистиллят обогащен мышьяком. Эффект фракционирования положен в основу способа получения пар стекол с заданной разницей показателя преломления для изготовления одномодовых световодов.
5. Установлено, что расплавы халькогенидных и теллуритных стекол при температуре вытяжки из двойного тигля ведут себя как вязкопластические, а не ньютоновские жидкости. Моделирование течения расплавов в фильерах тигля, использующее теории течения вязкопластических жидкостей, объясняет ряд особенностей процесса вытяжки световодов, делает возможной априорную оценку скоростей истечения расплава из кольцевого и круглого каналов фильеры. Это позволяет более точно управлять диаметрами сердцевины и отражающей оболочки световода, что особенно важно при изготовлении световодов из стекол, непрозрачных в видимом диапазоне.
6. Реализованы укрупненная лабораторная технология и выпуск особо чистых сульфидно-мышьяковых стекол (25-30 кг/год) и волоконных световодов из них с малыми оптическими потерями, (3-4 км/год).
Полученные результаты представляют собой новое крупное достижение в развитии научного направления - химии и технологии высокочистых ИК-материалов и волоконных световодов на их основе. Изготавливаемые по разработанной в работе технологии волоконные световоды из халькогенидных стекол с рекордно низкими потерями используются в аналитической ИК-спектроскопии, низкотемпературной пирометрии, нелинейном преобразовании ИК-излучения и других специальных применениях.
Апробация работы
Результаты исследований, вошедшие в диссертацию опубликованы в 32 статьях в рецензируемых журналах, защищены 5 патентами и доложены с публикацией тезисов на 17 международных и отечественных научных конференциях:
X-XIV конференции «Высокочистые вещества и материалы, получение, анализ, применение ( 1995, 2000, 2004, 2007, 2011 гг, Н.Новгород), 11-й Международный симпозиум по неоксидным стеклам (1998, Шеффилд, Великобритания), XIII-й Международный симпозиум по неоксидным стеклам и новым оптическим материалам (Пардубице, Чехия, 2002), II-й Международный семинар по аморфным и наноструктурным халькогенидам (Синай, Румыния, 2005), III-я Международная конференция по некристаллическим твердым телам (2005, Маринга, Бразилия). Симпозиум «Новые высокочистые материалы», Нижний Новгород, 2008, XXI-й Международный конгресс по стеклу (Страсбург, Франция, 2007), XVI Международный симпозиум по неоксидным стеклам и новым оптическим стеклам (Монтпелье, Франция, 2008), Третья Всеросийская. конференция по волоконной оптике ВКВО-2011 (Пермь, 2011), XVII-й Международный симпозиум по неоксидным стеклам и новым оптическим материалам (Ningbo, Китай, 2010,) XI-я Международная конференция по структуре некристаллических материалов ( Париж, Франция, 2010), XXII Международный конгресс по стеклу ( Bahia-Brazil, 2010), Европейская конференция Квантовая Электроника ( Мюнхен , Германия, 2011).
Образцы стекол и световодов экспонировались на международных научно-технических выставках и отмечены 8 золотыми медалями: 50-го Юбилейного Всемирного Салона изобретений «Брюссель-Эврика 2001 г.»; VII Международного Салона промышленной собственности «Архимед-2004»; Международной ярмарки по технологическим инновациям, Бельгия, 2008 г.; Международного салона инноваций, Женева, 2009; Петербургской технической ярмарки, 2010 г.; 10 Московского международного салона инноваций и инвестиций, 2010 г.; 14 и 15 Московского салона изобретений и инновационных технологий Архимед 2011, Архимед 2012.
Структура и объем диссертации
Физико-химические, термомеханические и оптические свойства стекол
Установлено, что в оптических потерях в халькогенидных стеклах по мере повышения их чистоты по селективно поглощающим примесям преобладающим становится вклад рассеяния на гетерофазных включениях из макрокомпонентов и протяженных оптических неоднородностей (свилях). Гетерофазные включения возникают вследствие кристаллизации и микроликвации расплавов и стекол, а свили - при отверждении расплава в неоптимальных температурных условиях.
Разработаны физико-химические основы и способ получения стекол на основе халькогенидов мышьяка с более низким, чем ранее, содержанием примесей: кислорода - n.10-7, водорода, углерода - n.10-6 мол.%, примесных субмикронных включений - 104 см-3.
Разработаны физико-химические основы и способ изготовления многомодовых и одномодовых световодов вытяжкой расплава из двойного тигля, учитывающие особенности халькогенидных стекол. Впервые получены многомодовые световоды из стекла As2S3 с оптическими потерями 12 ± 2 дБ/км в интервале 3-5 мкм и одномодовые - с оптическими потерями 100 дБ/км на длине волны 2,2 - 2,5 мкм. Изготовлены одномодовые световоды из стекол системы Ge-As-See на диапазон 5.5 и 10.6 мкм с минимальными оптическими потерями около 4 дБ/м на длинах волн 6.6 и 8.5 мкм.
Практическая значимость результатов работы:
1) Разработан способ получения сульфидно-мышьяковых стекол и световодов с минимальными оптическими потерями 12-14 дБ/км в интервале 3-5 мкм и 100 дБ/км в интервале 2,2-2,5 мкм для многомодовых и одномодовых световодов, соответственно. Анализ спектров пропускания полученных световодов и разработанного способа получения стекол и световодов свидетельствует о возможности выхода на более низкий уровень оптических потерь в световодах этого типа. В целом это расширяет возможности практического использования световодов из халькогенидных стекол.
2) Разработаны конструкции двойных тиглей и определены оптимальные режимы вытяжки волоконных многомодовых и одномодовых световодов из халькогенидных и теллуритных стекол, в том числе склонных к кристаллизации и содержащих макрокомпонент(ы) с повышенной летучестью. Это открывает возможность для изготовления световодов с малыми оптическими потерями из стекол, склонных к кристаллизации и ранее не применяемых для изготовления волоконных световодов. Впервые показана применимость метода двойного тигля для изготовления волоконных световодов с малыми оптическими потерями и высокой механической прочностью из теллуритных стекол системы TeO2-WO3-La2O3.
3) Разработаны способы получения особо чистых серы и моносульфида мышьяка с низким содержанием газообразующих примесей, кремния и гетерофазных примесных включений. Опытные партии этих материалов использованы для получения сульфидных и сульфоселенидных стекол с малыми потерями и поставлялись зарубежным заказчикам.
4) Исследовано фракционирование макрокомпонентов при вакуумной дистилляции расплавов стекол систем As-S, As-Se, As-S-Se в открытой и закрытой системе. Показано, что при перегонке расплавов AsxS100-x ( 35 х 42) в замкнутой системе дистиллят обогащен мышьяком. Эффект фракционирования положен в основу способа получения пар стекол с заданной разницей показателя преломления для изготовления одномодовых световодов. Фракционирование макрокомпонентов имеет место при дистилляции расплавов As40S30Se30 и As40Se60 в открытой системе. Эти данные позволяют обоснованно выбирать условия очистки стеклообразующих расплавов и температурно-временные режимы изготовления световодов.
5) Установлено, что расплавы халькогенидных и теллуритных стекол при температуре вытяжки из двойного тигля ведут себя как вязкопластические, а не ньютоновские жидкости. Моделирование течения расплавов в фильерах тигля, использующее теории течения вязкопластических жидкостей, объясняет ряд особенностей процесса вытяжки световодов, делает возможной априорную оценку скоростей истечения из кольцевого и круглого каналов фильеры. Это позволяет более точно управлять диаметрами сердцевины и отражающей оболочки световода, что особенно важно при изготовлении световодов из стекол, непрозрачных в видимом диапазоне.
6) Реализованы укрупненная лабораторная технология и выпуск особо чистых сульфидно-мышьяковых стекол (25-30 кг/год) и волоконных световодов из них с малыми оптическими потерями, (3-4 км/год).
Полученные результаты представляют собой новое крупное достижение в развитии научного направления - химии и технологии высокочистых ИК-материалов и волоконных световодов на их основе. Изготавливаемые по разработанной в работе технологии волоконные световоды из халькогенидных стекол с рекордно низкими потерями используются в аналитической ИК-спектроскопии, низкотемпературной пирометрии, нелинейном преобразовании ИК-излучения и других специальных применениях.
Определение макросостава халькогенидных стекол
Снижение содержания примесей легких элементов в сульфидно-мышьяковых стеклах позволило изготавливать волоконные световоды с достаточно низкими оптическими потерями, в том числе в интервале 5-6 мкм. Уменьшение интенсивности полос примесного поглощения выявило постоянное присутствие в спектрах пропускания волокон полос поглощения с максимумами около 1810 и 1950 см-1 и интенсивностью 0,2-0,1 дБ/м. Расположение этих полос вблизи минимума теоретически предсказываемых оптических потерь и их интенсивность, сопоставимая с интенсивностью примесных полос, поставили вопрос о выяснении их природы.
Возможны два предположения о происхождении этих полос – примесное и собственное. Ответственными за примесные полосы селективного поглощения могут быть соединения углерода с водородом, кислородом, с атомами макрокомпонентов. Синтез сульфидно-мышьяковых стекол с добавками углеродсодержащих веществ [141] приводит к появлению в спектре пропускания полос 5.2; 5.7; 6.0; 6.67; 6.89; 7.07; 7.23; 7.67; 8.09; 9.14; 9.43; 10.49 мкм, из которых полосы с максимумами 4.65; 6.68; 6.86 мкм отнесены к сероуглероду, а полоса на 4.95 мкм к оксисульфиду углерода. В спектрах сульфидно-мышьяковых стекол с содержанием углерода не более 1 ppm многие из вышеприведенных полос практически не наблюдаются из-за слабой их интенсивности. В спектрах пропускания волоконных световодов из этих стекол в области 2000-1700 см-1 наблюдаются полосы поглощения с максимумами на 1950 и 1810 см-1. В таблице 2.8 приведены атомные группировки, способные дать полосы поглощения в интервале 5-6 мкм.
Для проверки предположения о собственной природе полос поглощения на 5.17 и 5.56 мкм [149, 150] были приготовлены стекла с содержанием мышьяка от 35 до 42 ат. %. Таблица 2.8. Атомные группировки, способные дать полосы поглощения в интервале 5-6 мкм
Для ИК-спектрометрических измерений были изготовлены образцы с длиной оптического пути 10; 2; 0,2 см и волоконные световоды. Спектры пропускания записывали в диапазоне волновых чисел 5000-500 см-1 с разрешением 1см на вакуумируемом спектрометре Bruker IFS -113V. На рисунках 2.18, 2.19, 2.20 приведены спектры пропускания, из которых следует, что полосы поглощения 1950 и 1810 см-1 регистрируются при длине оптического пути 10 см. В спектрах оптических потерь волоконных световодов, вытянутых из стекол с различным составом стекла сердцевины, интенсивность полос поглощения 1950 и 1810 см-1 зависит от присутствия избытка серы, рисунок 2.19.
Это полосы с максимумами на 1950; 1810; 1460; 1320; 1160; 985; 930; 828 см-1.Согласно [110] полосы в интервале 1300-850 см-1 обусловлены гомосвязями S-S в сульфидно-мышьяковых стеклах и сере. Анализ полученных данных позволяет рассматривать полосы поглощения 1950 и 1810см-1 как комбинированные полосы и обертоны, обусловленные колебаниями с участием связей сера-сера. В практическом плане это делает необходимой оптимизацию макросостава стекол системы As-S для изготовления волоконных световодов с низкими оптическими потерями в интервале 5-6 мкм. Глава 3. Получение стекол системы As-S, As-Se и As-S-Se с заданным
соотношением макрокомпонентов
Как отмечалось ранее, в волоконных световодах, работающих по принципу полного внутреннего отражения, стекла сердцевины и оболочки должны иметь определенное соотношение оптических, термических и термомеханических характеристик. Волноводные характеристики волокна определяются показателями преломления и его дисперсией. Функциональное назначение волокна определяет требуемую разницу в показателе преломления сердцевинного и оболочечного стекол, геометрию и размеры сердцевины и оболочки. Термические, термомеханические свойства стекол должны быть близкими. Разница в показателе преломления, которая может составлять от нескольких тысячных до нескольких сотых, обеспечивается различием состава стекол.
Возможны два подхода к управлению составом (показателем преломления) стеклообразных халькогенидов мышьяка - через изменение соотношения макрокомпонентов в стекле и введением третьего (четвертого) компонента. Для реализации любого из этих вариантов требовался метод контроля макросостава с достаточной точностью. Например, при изготовлении одномодового световода из стекол системы As-S при обеспечении различия показателя преломления по первому варианту стекла сердцевины и оболочки должны различаться по содержанию мышьяка на 0.4-0.6 ат. %.
В связи с этим появилась необходимость в разработке надежных методов анализа макросостава халькогенидных стёкол, не требующих, по возможности, сложной процедуры пробоподготовки. 3.1 Приготовление образцов сравнения для контроля макросостава
Методом прямого синтеза из простых веществ были приготовлены образцы сравнения (ОС) макросостава халькогенидных стекол систем As-S, As-Se, As-S-Se. Задаваемый состав стекла обеспечивался составом шихты, которая приготовлена из необходимых весовых количеств каждого из компонентов. В качестве исходных были использованы особо чистые простые вещества – селен марки «ос.ч.17-3», мышьяк (металлический) марки «ос.ч.21-5» и сера марки «ос.ч.17-5», очищенная дистилляцией. Навески компонентов без потерь были перенесены в кварцевые ампулы, которые затем вакуумировали с прогревом при 100-1100С в течение 20 минут и перепаивали под вакуумом. Шихту плавили при температуре 7500С в качающейся трубчатой печи, а полученный расплав отверждали в стекло в режиме выключенной печи. Составы полученных ОС представлены в таблице 3.1. Относительная погрешность приготовления состава всех ОС не превышала 0.04 %.
Состав селенидно-мышьяковых стекол определяли гравиметрическим методом. Метод основан на реакции восстановления селена (IV) после перевода пробы в раствор до элементного состояния сернокислым гидразином из солянокислых растворов с последующим взвешиванием полученного осадка после высушивания при 105С [152]. Правильность методики проверяли по образцам сравнения (ОС) селенидно-мышьяковых стекол заданного состава. Относительное стандартное отклонение Sr не превышало 0.1% при доверительной вероятности 0.95 (таблица 3.3).
Стекол системы As-S-Se
Стекла системы мышьяк-сера-йод имеют широкую область стеклообразования, достаточно устойчивы к кристаллизации, имеют высокие значения показателя преломления (2.0-2.5), низкие значения температуры стеклования Tg. Стекла некоторых составов прозрачны в видимой области спектра. Благодаря этим свойствам они представляют интерес как иммерсирующие среды для различных оптических систем. Работ по получению стекол данной системы и исследованию их оптических и физико-химических свойств немного [16,17,25,180-183]. Для примера в таблице 4.10 приведены условия синтеза и физико-химические параметры стекол системы As-S-I [25].
Изменяя соотношения компонентов в стеклах системы As-S-I можно добиться значений показателя преломления, температуры стеклования, коэффициента термического расширения и т. д, необходимых для совмещения оптических и механических параметров «иммерсионная среда-оптический объект».
Для получения стекол системы As-S-I с заданным соотношением макрокомпонентов использовали метод прямого синтеза из простых веществ. Для синтеза стекол использовали исходные вещества: сера квалификации осч. 16-5, предварительно очищенная тройной вакуумной дистилляцией; мышьяк осч 22-4, прошедший двойную сублимацию в вакууме; йод чистотой 99.999%
Загрузку проводили в «сухом боксе» в атмосфере Ar. Синтез проводили в несколько стадий в вакуумированных кварцевых ампулах. На начальной стадии сплавления по соображениям взрывобезопасности (температура не должна превышать температуру кипения наиболее летучего компонента) реактор с шихтой выдерживали при 300оС в течение 1-1.5 часов. Гомогенизирующее плавление проводили при 500оС в течение 6 часов. Далее, печь переводили в вертикальное положение, расплав охлаждался в режиме выключенной печи со скоростью 1000С/ч до 2000С, затем извлекался из печи и охлаждался на воздухе до комнатной температуры. Составы полученных стекол находились в области стеклообразования и показаны на концентрационном треугольнике Гиббса-Розенбома, рисунок 4.14 [17].
На ДСК кривых имеются пики, соответствующие температуре плавления AsI3 (146С). Они наблюдаются в стеклах составов: As30S45I25, As29S45I26 с повышенным содержанием йода и серы. Вероятной причиной является частичное фазовое расслоение расплава AsSI в процессе охлаждения на кристаллический AsI3 и As2S3 [16], и как следствие, увеличение числа рассеивающих центров, что приводит к уменьшению пропускания стекол в области максимальной прозрачности, рисунок 4.15 (кривые 3,4).
В спектрах пропускания стекол, рисунок 4.15, наблюдаются полосы примесного поглощения обусловленные H2O (2.86, 2.79, 6.31мкм), SO2 (4.0, 4.3, 5.34, 8.63, 7.34мкм), O-H (2.92 мкм), S-H (3.65, 3.11, 4.01, 2.05 мкм), CO2 (4.33, 4.31мкм), оксидам мышьяка (различной формы) (12.7, 9.5, 8.9, 7.9, 7.5 мкм).
Их содержание достигает 108 - 109 см-3, а максимальный размер до 0.3 мкм. Была проведена дополнительная очистка расплава стекол дистилляцией в вакууме при температуре 400С в течение 7 часов. Средняя скорость дистилляции составляла (2-3)10-5 г/см2сек. Очистка осуществлялась в замкнутой системе, чтобы избежать изменения состава за счет фракционирования компонентов стекла. Анализ остатка после дистилляции расплава стекла показал, что частицы преимущественно состоят из углерода. На рисунке 4.16 приведена гистограмма распределения частиц по размерам в исходном (1), после однократной (2) и двукратной вакуумной дистилляции (3) расплава стекла As31S44I25 со скоростью испарения (2-3)-10-5 cм3cм-2с-1.
Рисунок 4.16. Гистограмма распределения частиц по размерам для исходного стекла As31S44I25 (1), после однократной (2) и двукратной вакуумной дистилляции (3). (Tисп = 4500C, скорость испарения (2-3)-10-5 cм3cм-2с-1). Справа фотографии частиц в соответствующих образцах стекла в луче He-Ne лазера длиной волны 0.63 мкм.
После дополнительной двукратной вакуумной дистилляции концентрация субмикронных включений уменьшается примерно на два порядка. Интенсивность примесных полос поглощения H2O (6.31 мкм) и S-H (4.01мкм) после однократной вакуумной перегонки снижалось примерно в 5-7 раз, рисунок 4.17.
139
Рисунок 4.17. Спектры пропускания стекол состава As31S44I25 до (кривая 1) и после (кривая 2) дистилляции.
Показатель преломления определяли как отношение физической толщины пластины (H) к ее оптической толщине (h). Физическую толщину стеклянной пластинки измеряли с помощью микрометра с точностью 0.005 мм. Оптическую толщину определяли с помощью микроскопа Motic BA 300, как расстояние между положением объектива сфокусированного на верхнюю и нижнюю плоскости стекла. Точность определения оптической толщины 0.005 мм. Результаты измерений показателя преломления стекол представлены в таблице 4.12.
Полученные стекла были использованы в качестве иммерсионных сред в оптических элементах с высокими показателями преломления.
Набор регламентируемых параметров волокна и их численные значения определяются целевым назначением световода. Эти параметры можно объединить в группы, определяющие те или иные качества световода, например, волноводные (оптические), механические, эксплуатационные.
Оптические параметры световода включают диаметр световедущей сердцевины, общий диаметр волокна, их колебания по длине волокна, концентричность сердцевины и отражающей оболочки, числовую апертуру волокна, материальную и волноводную дисперсию, величину полных оптических потерь и область прозрачности.
К механическим характеристикам волокна относятся прочность при изгибе, прочность при растяжении, величина радиальных растягивающих (сжимающих) напряжений в волокне, вызванных различием в коэффициенте линейного термического расширения стекол сердцевины и оболочки.
Эксплуатационные характеристики световода включают в себя устойчивость во времени оптических и механических свойств, стойкость к воздействию окружающей среды, радиационную и лучевую прочность, рабочий интервал температур, температурный коэффициент изменения оптических и механических параметров.
Особенности халькогенидных расплавов, влияющие на параметры световодов, изготовленных тигельным методом
Совпадение результатов численного и физического экспериментов дает возможность априори подобрать значения диаметров каналов фильеры, давления газа над расплавами, скорости вытяжки волокна, необходимые для обеспечения требуемых диаметров сердцевины и оболочки световода. Геометрически 206 параметры световода определяются из условия равенства объемной скорости истечения расплава из каналов фильеры и объемов стекла, образовавших сердцевину и отражающую оболочку световода. Такой подход был реализован при вытяжке световодов из стекол систем As-See, Ge-As-See.
Физическая модель процесса вытяжки волокна из фильеры Качество световодов в значительной степени зависит от стабильности диаметра волокна, получаемого вытяжкой из расплава. Процесс изготовления одинарного волокна состоит в следующем. Фильера с выходным каналом круговой цилиндрической формы (рисунок 6.9), заполненная расплавом, вертикально находится в температурной камере 1.
На вход фильеры подается избыточное давление Аpвх, величина которого поддерживается стабилизирующим устройством. Расплав под действием избыточного давления вытекает из питающего резервуара 3 через выходной 207 канал фильер 2. На выходе из канала образуется так называемая «луковица», из которой на расстоянии порядка 1 - 2 мм формируется вертикальная струя. Температура в струе с удалением от фильеры понижается, расплав затвердевает образуя волокно, наматываемое на барабан. Диаметр волокна зависит от скорости вытяжки, то есть скорости вращения барабана. Изготовленное таким способом волокно имеет переменный по длине диаметр. Экспериментальные измерения свидетельствуют о флуктуациях диаметра волокна по его длине до 1 %, ухудшающие оптические свойства полученных световодов.
Флуктуации диаметра волокна могут быть вызваны пульсациями давления на входе в фильеру (стабилизатор давления пропускает высокочастотные колебания), колебаниями температуры в камере (в том числе в локальных зонах), что ведет к изменению вязкостных характеристик расплава. Пульсации давления и (или) температуры изменяют массовый расход расплава на выходе из цилиндрического канала фильеры. Однако флуктуации диаметра волокна вполне возможны и при постоянном расходе расплава на выходе из цилиндрического канала. Они возможны вследствие механических процессов в системе «луковица - струя - волокно», возникающих, например, из-за вызванных движением воздуха колебаний волокна.
Установление вклада каждого из перечисленных факторов в флуктуациях диаметра волокна, прежде всего доминирующих, необходимо для выработки требований к параметрам оборудования и режимов его работы используемых при вытяжки волокна.
В исследованиях по повышению стабильности диаметра волокна важным является определение характеристик устойчивости течения расплава при различных скоростях вытяжки. Знание собственных частот колебаний в системе «расплав в фильере - «луковица»- струя - волокно» позволит выбрать приоритетны внешние факторы и исследовать их расчетно-экспериментальным путем. Такое исследование включает построение математической модели вытягивания одинарного волокна из цилиндрического канала фильеры, 208 определение собственных характеристик устойчивости системы при вытягивании волокна из фильеры в рамках ньютоновского и вязкопластического характера течения расплава, исследование влияния пульсаций температуры в камере на отклонение диаметра волокна от своего номинального значения.
При медленном течении расплав в питающем резервуаре тигля практически без искажений передает давление на входе в фильеру в ее канал. Поэтому течение расплава в питающем резервуаре не рассматривается. Расчетная область представляет собой область внутри цилиндрического канала фильеры OBCD (рисунок 6.10, AB - ось симметрии), а также части пространства в объеме кругового цилиндра, непосредственно примыкающего к выходу из канала фильеры [227].
Решение полной системы уравнений (6.12-6.14) проводилось при сделанных предположениях с использованием как ньютоновской, так и вязкопластической моделей течения расплава. В начальный момент времени в расчетной области находится воздух; далее на вход BC под известным давлением подается расплав, который проходит канал OBCD и вытекает в атмосферу (в пространство AOEF), после чего начинается процедура вытяжки.
Граничными условиями задачи являются условия прилипания расплава и воздуха на твердых стенках CD, DE, EF - Vx = Vy = Vz = 0; заданное давление на входной BC и нулевое избыточное давление на выходной AF границах, а также условия на неизвестной до решения задачи поверхности раздела расплава и воздуха.
На неизвестной до решения задачи поверхности раздела сред ставятся кинематическое граничное условие (условие непрерывности скоростей при переходе через границу раздела) и динамическое граничное условие, состоящее в равенстве напряжений, действующих на элементарную площадку границы раздела сред. В численной реализации определение мгновенного положения границ раздела сред осуществляется методом объемного слежения (VOF), согласно которому интегрирование уравнений движения сред осуществляется с учетом перемещений частиц - пассивных маркеров [238]. Пассивные маркеры движутся со скоростью жидкости и указывают вид жидкости, находящейся в рассматриваемый момент времени в каждом конечном объеме расчетной области. По достижении струей расплава выходной границы AF, граничные условия на DE и AF модифицируются. На части границы DE, примыкающей к E, ставится условие
Похожие диссертации на Физико-химические основы расплавного получения высокочистых халькогенидных стекол и волоконных световодов
-
