Введение к работе
Актуальность работы, В течение последних десятилетий соединения с іг-связьв Со-С привлекают внимание широкого круга исследователей. Это связано с их применением в качестве инициаторов радикальной полимеризация, реагентов для органического синтеза, алкилирусиих центов, а также моделей единственного функционирувдего в биосисте-иах металлоорганического соединения - витамина В<2'
Двойственная природа таких соединений, которые является одно-феменно и металлоорганическими и координационными, позволяет управлять свойствами связи Со-С, изменяя строение комплекса. В насто-паее время достаточно полно исследовано влияние на параметры метал-гоорганической связи таких факторов, как строения органо-группы и іксиаяьного основания, однако практически отсутствуют систематичес-зга сведения о влиянии строения экваториального лиганда. Целенаправ-[енный синтез соединений органо-кобальта с заданншга свойствами не-озможен без установления всех факторов,влиявших на физико-химичес-:ие характеристики связи Со-С и рвдокс-свойства этих комплексов, оэтоау выяснение зависимости между строением экваториального иганда и физико-химическими характеристиками комплексов со связы> о-С, является актуальным.
В последнее время широко дискутируется вопрос о применимости азличных методов для определения энергии связи Со-С. Величины ССо-С), полученные с использованием различных подходов, суаест-энно отличается, и выяснение причин этого требует целенаправлея-эго исследования ряда соединений максимально широким арсеналом зтодов.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с хоордннавд-шым планом НИР АН УССР на 1984-1990 гг по направлениям "Физико-імйческив исследования биометаллических комплексов и их моделей с »льв развития основ биокоордкнационкой химии, создания ковше ката-ітических систем, хииотронов и препаратов для медицины и сельского ізяйства" 2.17.4.2 и "Исследование строения, устойчивости и окес-[тельно-восстановительных свойств металлопептидов и комплексов, делиругших активные центры металлопротеинов, с цельп получения оактивных веществ и катализаторов" 2.17.4.1. ль работы. Установить зависимость между природой экваториального ганда и физико-химическими свойствами комплексов со связьв баяьт-углерод. Выяснить применимость различных методов исследова-я для оценки анергии данной связи. Исследовать редокс характерне-ки комплексов со съпзью Со-С и продуктов их гонояиэа о целью
прогнозирования реакционной способности этих соединений. Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование физико-химических характеристик комплексов ыетил-кобальтаСШ) с экваториальными лигандами различной природы. При этом показано, что расширение системы «-сопряжения экваториального лйганда и переход от Л^-макроциклов к ^(^-нециклическим полихелатам сопровождается увеличением анергии связи Со-С.
Установлено,что пороговая энергия фотогомолиза связи Со-С,энергия максимума полосы переноса заряда С-+Со,а так же энергия активации твердофазного термолиза больше анергии связи Со-С; энтальпия активации реакции термолиза в растворах может быть как больше, так в меньше энергии связи Со-С,в зависимости от природы растворителя.
Для комплекса метил-кобальта с наименее стабильной связью Со-С установлено автокаталитическое протекание термолиза в хлороргани-ческих растворителях и возможность переноса метальной группы на субстраты - комплексы кобальта(П).
Установлена возможность синтеза в растворе долгоживущэго комплекса ыетил-кобальтаСIV) в макроциклическом окружении с обширной системой к-сопряхения.
Практическая значимость. Полученные результаты расширяют современные представления о природе, характеристиках и реакционной способности комплексов со связью Со-С и могут быть использованы для предсказания возможных путей протекания реакций с участием данных соединений. Исследованные комплексы метил-кобальта могут найти применение ь качестве инициаторов радикальной полимеризации и доноров метильных групп в реакциях метилирования. Положения, выносимые на защиту:
-возможность оценки энергии связи Со-С в комплексах типа RCoL С где L - макроциклический-N^ или нециклический полихелатный-^С^ экваториальный лигандЭ на основании исследования кинетики реакций фотолиза и термолиза в растворах и в твердой фазе;
-увеличение энергии связи Со-С при расширении системы п-сопряжения экваториального лйганда и при переходе от N^-макроциклов к ^С^-нециклическим полихелатам;
-зависимость механизма протекания реакций термолиза от типа используемого растворителя и возможность автокаталитического термолиза в эшороргашческих растворителях для наименее стабильных комплексов магил-коозлътаШ;
-стабилизация.высоких степеней окисления комплексов ыетил-кобаль-та(Ш в окружении к^окосопряжннних экваториальных лигандов.
Апробация работа.Основные результата работы были доложены на V Всесовзной конференции по координацконой и физической химии порфиринов (Иваново,1988г),XIII Конференция молодых ученых Московского физико-технического института (Москва,1988г), IV Всесовзной конференции по металлоорганической химии (Казань,1988г), VI Всесоюзном совещании по фотохишш (Новосибирск, 1989г), XIV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии СТашкент,1989г), XII Украинской республиканской конференций по неорганической химии (Симферополь,1989г),XVII Всесо-D3H0M Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990г), выездной сессии секции бионеорганической химии (Ташкент, 1990г) и конференциях молодых ученых ИФХ АН УССР (Киев,1989, 1990гг).
Публикации. Основное содержанке диссертационной работы изложено в 2-х статьях и тезисах 8 докладов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 167 страницах машинописного текста, вклвчает 34 рисунка и 32 таблица, список цитированной литературы содержит 141 наименование.