Введение к работе
Актуальность проблемы. В последнее время галогенидные соединения редкоземельных элементов (РЗЭ) вызывают все возрастающий интерес у работников пауки и техники. Известно, что на основе трибромида празеодима, трихлорпдов церия, лантана и празеодима созданы тонкопленочпые оптические квантовые генераторы, работающие в широком диапазоне длин волн и мощностей.
Значительный интерес представляют галогенидные соединения лантаноидов типа Cs2NaLnX6 (Ln = лантаноид, X = CI, Br, I), благодаря, в основном, их специфическим люминесцентным, магнитным, оптическим и кристаллографическим свойствам. Химия трибромидов лантаноидов крайне мало изучена, способность лантаноидов к комп-лексообразованию в бромидных расплавах, синтез и рост монокристалла соединений тнпа CsoNaLaBre, а также синтез, идентификация изученных бинарных бромидных соединений и другие физико-химические характеристики либо недостаточно полны, либо отсутствуют вообще. Поэтому задача экспериментального изучения физико-химических свойств указанных бромидных соединений как в целом, так и в отдельности, с учетом специфических особенностей каждого соединения, является Актуальной.
Работа выполнена в соответствии с планом НИР кафедры неорганической химии российского университета дружбы пародов на 1986-1990, 1991-1995 гг. (государственный регистрационный номер 01-86.0013647, тема 220017)
Цель работы. В связи с вышеизложенным поставлена цель получить исходные трибромиды лаитана, празеодима неодима и гадолиния, а таїсксе провести синтез тройного бромида Cs2NaLaBre и идентифицировать полученные соединения. Методами ДТА, РФА и кристаллооптическим изучить взаимодействие трибромидов лаптана, празеодима, неодима и гадолиния с бромидами калия и рубидия в расплаве для установления условий образования в данных системах новых соединений и построить диаграммы состояния. Экспериментально изучить четыре квазибипарные сечения тройной системы LaBr3-NaBr-CsBr: a) Cs2NaLaBr6-LaBr3, б) Cs2NaLaBre-NaBr, в) Cs2NaLaBre-CsBr, г) Cs»NaLaBr6-Cs3LaBre. Разработать метод математического моделирования ликвидуса в системе LaBr3-NaBr-CaBr и прогнозировать оптимальные условия выращивания монокристалла соединения Cs2HaLaBr6.
Научная новизна. Впервые установлено, что LaBr3 получается по методике бромнрования тяжелых лантаноидов (как и в случае гадолиния) с применением HBr, NH4Br и жидкого брома.
Впервые методами ДТА, РФА и кристаллооптігческого анализа изучены фазовые равновесия в 8-ми бштрпых системах LnBr3-MeBr (Ілі = La, Pr, Nd, Gd; Me = K, Rb) и построены'диаграммы состояния отих систем. Получены в индивидуальном состоянии 19 новых бро-мидных соединений и изучены их некоторые свойства: определены температуры плавления (разложения), температуры их полиморфных превращений и некоторые кристаллооптнчєекие характеристики. Методом ядерного квадруполыюго резонанса (ЯКР) были изучены спектры трибромида лантана и празеодима.
Разработан метод математического моделирования ликвидуса в системе LaBr3-NaBr-CsBr и прогнозированы оптимальные условия выращивания монокристалла тройного бромида Cs^NaLaBre
Практическая цєлііосгь работы. Разработан-эффективный метод синтеза трибромида лантана и гадолиния высокой степени частоты и тройного бромида Cs2NaLaBr6; определены их некторые физико-химические характеристики.
Впервые методом ЯКР установлено, что с уменьшением ионного радігуса лантаноида частоты ЯКР 81Вг трибромидов лаптаноидов Dy, Но, Tm, Yb, Lu увеличиваются в ряду от Dy г. Lu. Установлено, что оптимальные условия выращивания монокристалла Cs2NaLaBr6 отвечают температуре плавления Св2На1.аВг6 610С н температуре плавления эвтектики, как исходного расплава, 425'С.
Используя значения Д = уьп^/Гьп3* — Умс'/Гмг+> характеризующих энергию поля катиона, и коэффициента К, который дает выражение силы протяжения мексду двумя противоположными зарядами для систем LnBr3-MeBr (Ln -= La, Pr, Nd, Gd; Me = щелочной металл), нами проведена систематизация соединений, образующихся в системах.
Полученные данные по физико-химическим свойствам новых соединений трибромидов лантана, празеодима, неодима и гадолиния, а также данные по фазэиым равновесиям в двойных бромвдпых системах типа ІлБгз-МеВг, являются справочными и могут быть использо-даны в паучпо-ксследопательскнх работах, а также при чтении лекционных курсов.
Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены па XXVII и XXVIII научных конференциях факультета физико-математических и естественных паук УДН (Москва, 1991, 1992 гг.).
Публикации. По материалам диссертации опублнкопапа одпа научная статья, одни тезисы доклада, одна статья паходится в печати.
GSieu и структура /'"ссертацил. Диссертация состоит из введения, литгратурпого обзор і, экспериментальной пасти, включающей о разделов, обсуждения результатов, общих выводов, списка цитируемо"! литератур:-: (101 ца'т.чепопання) и прилоясепия.
РкСота изложена на 123 страницах мпшипописного текста, включся 25 рнсупкоз, 26 т."бл".!гт.