Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 9
1.1. Характеристика оксида алюминия и материалов на его основе 9
1.2. Характеристика кремнезема 14
1.3. Механохимическая активация неорганических материалов 19
1.3.1. Механоактивация твердых тел и подходы к их описанию 20
1.3.2. Механоактивация суспензий 24
1.3.3. Механоактивация в технологии неорганических материалов 27
1.4. Композиционные материалы на основе корунда 30
1.4.1. Плотные корундовые материалы 30
1.4.2. Пористые корундовые материалы 37
1.4.3. Неформованные корундовые материалы 41
1.5. Связки для корундовых изделий 46
1.5.1. Ортофосфорная кислота 46
1.5.2. Смешанные кислотные связки 50
1.5.3 Технические лигносулъфонаты 54
1.6. Выводы по литературному обзору 55
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 57
2.1. Реактивы и материалы 57
2.2. Приборы и методы исследований 57
2.3. Методики проведения эксперимента 61
2.3.1. Механоактивация материалов 61
2.3.2 Схемы активирования корунда 61
2.3.3 Приготовление плотного и пористого материала 62
2.3.4 Методика приготовления мертеля 63
ГЛАВА 3. Обсуждение результатов 65
3.1. Механохимическое активирование А120з в водно-фосфатной среде 65
3.1 1. Петрографическое исследование АІ2О3, обработанного в различных агрегатах 65
3.1.2. Влияние механоактивации на полиморфные превращения АІ2О3 и Si02 71
3.1.3 ИК-способ определения содержания а- и Y-AI2O3 в глиноземистых материалах 81
3.2. Кинетика активированного связывания кислотных добавок оксидами алюминия и кремния 91
3.2.1. Кинетика связывания Р20з оксидом алюминия 91
3.2.2. Кинетика связывания Р2О5 кремнеземом 96
3.3. Конкурентное активирование оксида алюминия кислотными добавками 100
3.3 1. Процессы связывания и удаления кислотных добавок 101
3.3.2. Кинетика термодесорбции молибденового ангидрида с поверхности активированного глинозема 111
3.4. Получение и свойства плотного корундового материала 120
3.4.1. Выбор оптимальной схемы активирования для получения плотного корундового материала 120
3.4.2. Подбор оптимального состава модифицированного материала
3.4.3. Теплофизические и термические свойства корундового материала 138
3.4.4. Важнейшие рабочие характеристики модифицированных плотных корундовых материалов 139
3.5 Получение и свойства пористого материала на основе активированного корунда и ортофосфорной кислоты 140
3.5.1 Выбор давления прессования образцов 140
3.5.2. Выбор оптимальной схемы активирования для получения пористого корундового материала 142
3.5.3. Влияние количества вводимой нерастворимой кислотной добавки 145
3.5.4. Теплофизические и термические свойства пористых корундовых материалов 147
3.5.5. Важнейшие рабочие характеристики 148
модифицированных пористых корундовых материалов 148
3.5 6. Свойства пористого материала на основе глинозема марки ГК, модифицированного кислотными добавками 149
3.6. Использование растворов, получаемых в процессе механохимической обработки в водно-фосфатных средах 150
3.6.1. Разработка корундовой огнеупорной бетонной смеси 150
3.6.1.1. Подбор оптимального состава бетонной смеси 150
3.6.1.2. Свойства огнеупорной бетонной смеси 154
3.6.2. Разработка корундового мертеля 157
Основные результаты работы и выводы 164
Литература
- Механохимическая активация неорганических материалов
- Методики проведения эксперимента
- Кинетика термодесорбции молибденового ангидрида с поверхности активированного глинозема
- Использование растворов, получаемых в процессе механохимической обработки в водно-фосфатных средах
Введение к работе
Оксид алюминия обладает высокой термической, механической и химической устойчивостью, что является причиной его широкого использования в прикладных целях.
Разработкой материалов на основе оксида алюминия занимались Д.Н.Полубояринов, П.П.Будников, В.Л.Балкевич, И.Я.Гузман, И.С. Кайнар-ский, Е.С.Лукин и многие другие. Корундовые материалы применяют в современной черной и цветной металлургии, химической, энергетической и других отраслях промышленности, в частности, для теплоизоляции и футеровки агрегатов, работающих при высоких температурах. АЬОз обладает высокой технологичностью, позволяющей изготовлять на его основе разнообразные изделия от беспористых (спеченная керамика) до высокопористых (теплоизоляционных) изделий. При получении корундовых изделий важнейшей целью является формирование однородной структуры, обладающей необходимым комплексом свойств. Существует несколько вариантов достижения данной цели. Большое распространение получило формование изделий с использованием временной связки, придающей необходимую минимальную прочность сырцу для обеспечения последующих технологических операций, заканчивающихся обжигом; в процессе последнего использованная связка выгорает и образуется прочная керамическая структура. Однако в данном способе частицы дисперсного материала, остающиеся инертными, связываются между собой только за счет спекания, требующего для протекания упрочнения высоких температур.
Известен способ применения химических связок, способствующих образованию расплава. Они помогают существенно понизить температуру спекания, однако при этом появляется жидкая фаза, отличающаяся по составу и свойствам от основного материала. Полученный конгломерат состоит из зерен спекаемого оксида, разделенных промежуточной фазой, т.е. является
5 микронеоднородным. Данные связки подбирают таким образом, чтобы при
термообработке оставались соединения, составляющие основу заполнителя, например на основе солей алюминия, циркония, хрома типа гидроксохлори-дов, гидроксонитратов и т.п. Оксиды с повышенной в момент образования способностью к спеканию формируют прочные контакты, связывая и зерна заполнителя. Однако данный температурный интервал часто не совпадает с температурными условиями спекания материала. Например, разложение гид-роксохлорида алюминия АІ2(ОН)5С1 с образованием АЬОз заканчивается при 600 С, когда спекание корунда еще невозможно. При дальнейшем нагревании до начала спекания образовавшийся оксид алюминия в значительной степени утрачивает свою активность за счет протекания рекристаллизационных процессов. Кроме того, даже в период максимального приобретения активности доля свежеобразованного оксида очень невелика по сравнению с общим количеством заполнителя и с его суммарной поверхностью зерен.
Механическая обработка зерен корунда приводит к активизации поверхностных слоев путем накопления структурных дефектов и аморфизации, но число дефектов по мере нагревания до спекания непрерывно уменьшается в результате залечивания, кристаллизации аморфной части и рекристаллизации. Приведенные соображения побудили нас к разработке комплексного активирования как метода поддержания аморфизованной поверхности в активном состоянии.
Возможны различные способы реализации данного метода. Нами предложено механическое активирование корунда в присутствии добавок кислотной природы. Одной из добавок является ортофосфорная кислота (ОФК), а другой - нерастворимая кислота или ангидрид (НКД) молибдена или вольфрама.
Обычно технология корундовых изделий включает обжиг изделий при температурах 1650 -1750 С, применение фосфорной кислоты или фосфатных связующих в сочетании с механохимической обработкой А120з позволяет по-
лучать материалы с температурой спекания до 1300 - 1400 С. Режимы эксплуатации данных композиций значительно превышают температуры их получения. Проведенные ранее исследования по использованию ортофосфорной кислоты в составе корундовых материалов показали, что в последних содержится большое количество оксида фосфора - около 5 %, это приводит к ограничению их применения. Существуют огнеупорные материалы, в которых жестко регламентировано содержание фосфора, в частности для элементов футеровки некоторых видов тепловых агрегатов.
В связи с вышеизложенным получение корундовых материалов на основе активированного корунда с пониженной температурой спекания и низким (до 1 %) содержанием Р205 становится актуальным.
Целью работы являлось изучение влияния химической и механической активации оксида алюминия в жидкой дисперсионной среде на свойства модифицированного корунда.
Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:
исследование влияния механической обработки АЬОз и SiC>2 в водно-фосфатной среде на свойства оксидов;
изучение кинетики связывания кислотных добавок оксидом алюминия и кремния;
определение кинетических параметров процесса десорбции кислотных добавок с поверхности оксида алюминия (на примере Мо03);
выбор оптимальной схемы активирования корунда для получения материалов;
подбор составов материалов на основе активированного корунда и определение их физико-химических характеристик.
предусмотреть пути использования фосфатсодержащих растворов,
являющихся отходом процесса активирования в водно-фосфатной среде.
7 Научная новизна работы:
Изучено влияние механической обработки в присутствии ортофос-форной кислоты в различных типах активаторов (шаровой, вибрационной, планетарной мельницах) на свойства А120з и Si02.
Исследован процесс связывания фосфорного ангидрида и нерастворимых кислотных добавок (МоОз, W03, Н2Мо04, H2W04) оксидом алюминия в процессе механохимической обработки. Рассмотрены схемы активирования, отличающиеся порядком введения компонентов: двухстадийные с поочередным введением кислотных агентов и одностадийная активация с одновременным вводом добавок. Определены константы скорости механосорбции и десорбции добавок.
Установлено, что введение ортофосфорной кислоты и нерастворимой кислотной добавки приводит к увеличению прочности корундовых материалов в 1,3-2 раза, а также к снижению температуры обжига до 1300 С и снижению теплопроводности на 7 - 10 % (Патент РФ № 2231506).
Предложен новый способ определения содержания а- и у-А1203 в глиноземистых материалах (Патент РФ № 2264611), позволяющий повысить точность установления фазового состава материалов, а значит получить более достоверную информацию о качестве спекания материала.
Практическое значение выполненных исследований:
Предложена методика модифицирования и активирования корунда кислотными добавками, а именно ортофосфорной кислотой и нерастворимыми кислотными добавками (Мо03, W03, Н2Мо04, H2W04).
Разработанный способ определения содержания а- и у-А1203 в глиноземистых материалах может быть использован в технологии производства огнеупорных и керамических корундовых, высокоглиноземистых изделий и других продуктов, содержащих А1203 в значительном количестве.
Получены композиции на основе активированного и модифицированного корунда с содержанием Р205 менее 1 %. Материалы прошли полу-
8 промышленное испытание на заводе «Поликор» г.Кинешма (акты испытаний
приведены в Приложении). Даны рекомендации по комплексному активированию и модифицированию корунда для использования его в качестве футе-ровочного материала печей специального назначения.
Апробация работы: Результаты работы доложены на II Международной научно-технической конференции «Химия-99» (Иваново, 1999); на Международной научной конференции «Теоретические и экспериментальные основы создания новых высокоэффективных химико-технологических процессов и оборудования» (Плес, 2001); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); международной научной конференции «Энерго-ресурсосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные производства» (Иваново, 2004); X Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химимические технологии» (Волгоград, 2004); Международной научно-технической конференции «Наука и образование - 2006» (Мурманск, 2006); IV Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация» (Иваново, 2006); IV Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006); IV Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006).
Публикации: По теме работы опубликовано 29 работ, в том числе 8 статей и 18 тезисов, получено 3 патента.
Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов по работе, списка использованной литературы, включающей 187 наименований и приложения. Работа изложена на 188 страницах и содержит 62 рисунка и 33 таблицы.
Механохимическая активация неорганических материалов
Процессы измельчения и механохимической активации исходного сырья является одной из важнейших стадий в производстве большинства композиционных материалов.
В последнее время возрос интерес к исследованиям в области механической активации физико-химических процессов. Известны работы, проводимые институтом химии твердого тела и переработки минерального сырья Российской Академии наук г. Новосибирск, В.В. Болдырева, Е.Г. Аввакумова, Н.З. Ляхова и др. Основным научным направлением этой школы являются изучение изменений свойств твердых тел под влиянием механической обработки, прежде всего в неорганических системах, а также разработка энергонапряженных аппаратов для проведения таких процессов /39, 40, 41, 42, 43, 44/. В области теории механоактивации известны работы П.Ю.Бутягина с сотрудниками /45, 46, 47/, механохимии твердого тела в ИГХТУ посвящены работы Ю.Г.Широкова /48/, А.П.Ильина, В.Н.Блиничева, С.П.Бобкова /49/ и др. Труды Ю.Е. Пивинского /50, 51/, Г.Д. Семченко /52, 53/ в основном посвящены исследованию системы «жидкость-твердое вещество», получению материалов на основе высококонцентрированных вяжущих суспензий. Об актуальности работ говорят регулярно проводимые конференции по механоактивации твердых тел. Возрастает роль одного из направлений механоактивации, а именно исследование методов интенсификации химических и производственных процессов.
Применение механохимической активации способствует повышению технико-экономических показателей для действующих в настоящее время производств, а также предлагает выход на более высокий уровень в разработке новых перспективных материалов. Механоактивация твердых тел и подходы к их описанию
Механохимическая активация твердых тел изучает комплекс взаимосвязанных явлений и процессов, протекающих при механическом воздействии на твердое тело, как в момент механической обработки, так и в результате ее /54/.
Исследование процессов происходящих при механохимической обработке начались еще в 1920 - 1930 гг. Бриджменом было установлено /55, 56/, что при наложении на твердые тела высоких давлений с деформацией сдвига происходит ускорение твердофазных процессов. Тамман, изучая изменения реакционной способности кристаллических веществ при механической обработке, обнаружил, что не вся механическая энергия переходит в тепловую. В результате механической обработки изменяется термодинамический потенциал и наблюдается существенное ускорение растворения вещества /57/.
Боуден и Тейбор предложили модель «горячих точек» для объяснения механического инициирования химических реакций. Они выявили, что в процессе трения за 10"3 - 10"4 с температура повышается до 1000 К, и что именно это является причиной механического индуцирования химических реакций /58/. Роль температуры в ускорении реакции оспаривал Петере. Он считал, что идут лишь те реакции, для которых имеются благоприятные термодинамические условия.
В 60-е годы Тиссен предложил модель так называемой «магма-плазмы». При этом он исходил из того факта, что при механическом воздействии возникают, хотя и на очень короткое время, высокоэнергетические возбужденные состояния. В момент удара частицы, движущейся с большой скоростью, о поверхность твердого тела в контактной зоне возникает субмикроскопическая деформация и происходит квазиадиабатическое накопление энергии, так называемые «сгустки энергии». Короткоживущее (10"4 - 10 6 с) возбужденное состояние является причиной инициирования химических реакций /59/.
В результате механоактивации повышается запас свободной энергии вещества, который возникает за счет увеличения поверхности и дефектности структуры обработанного твердого тела. Наивысшие значения свободной энергии возникают непосредственно в момент механического воздействия на твердое тело, что обусловливает термодинамически метастабильное состояние вещества. Затем происходит релаксация структуры в сторону менее энергоемких состояний. Однако часть энергии остается в твердом теле, что и обеспечивает повышение химической активности механически обработанных систем по окончании деформационных воздействий /60/. Установлено, что механоактивированные материалы могут аккумулировать до 10 % затраченной на помол энергии /61, 62, 63/. Тем самым, в результате измельчения высвобождается часть внутренней энергии вещества, реализуемой в последующих физических и химических превращениях.
Возникающие в измельчаемом материале упругие напряжения концентрируются на определенных участках, ими в основном являются микротрещины, поры, границы кристаллов и блоков. По данным авторов /64/, энергия, расходуемая на образование дефектов в твердом веществе, в 40-50 раз выше, чем энергия, идущая на образование поверхности. Происходящие при этом процессы неоднородны во времени. Если на начальных этапах идет процесс измельчения, то по достижении некоторого минимального размера частиц он прекращается, а частицы в дальнейшем только пластически деформируются. Именно в ходе пластической деформации начинается дефектообразование в твердом теле.
Методики проведения эксперимента
Для проведения механохимической активации образцы материала помещали в активаторы различной конструкции.
Активацию глинозема осуществляли в трёх различных средах: в среде сухого воздуха, в воздухе с влажностью 5,7 % и в водной среде.
Оксид алюминия помещали в активатор, причем соотношение материал: мелющие тела по массе составляло 1 : 8. Длительность обработки составляла в шаровой мельнице 30, 60, 120 мин, в вибрационной и планетарной -15, 30, 60 мин. После активации материала проводили анализ проб.
При осуществлении активации глинозема в водной среде готовили суспензию из глинозема и воды в соотношении 1:1, затем ее помещали в мельницу; объем суспензии составлял 1/3 от всего объема мельницы. После обработки суспензию фильтровали на воронке Бюхнера. Материал с фильтра высушивали в сушильном шкафу при температуре 105 - 115С. Полученный порошок использовали для проведения последующих опытов, т.е. определения истинной плотности и расчета содержания ос-А Оз в активированном глиноземе.
Активацию кремнезема проводили по аналогичной методике в среде сухого воздуха. В качестве активатора использовали планетарную мельницу, в которой соотношение материал (А120з; НКД) : мелющие тела : раствор ортофосфор-ной кислоты составляло 1:3:1. Компоненты смеси подвергали механохимической обработке по следующим схемам: 1) двухстадийная активация: (А Оз +НКД) + Н3РО4; 2) двухстадийная активация: (АЬОз + Н3РО4) +НКД; 3) одностадийная активация: А120з + НКД+ Н3РО4, где НКД - нерастворимые кислотные добавки (WO3, МоОз, Н2М0О4, H2WO4).
При двухстадийном процессе активации материал в течение 30 мин подвергали обработке в присутствии первого модификатора, а затем вводили второй и продолжали механоактивацию еще 30 мин. Одностадийная активация предусматривала одновременное введение всех компонентов и механическое воздействие в течение 30 мин.
После обработки пробу суспензии отфильтровывали на вакуум-фильтре и после подсушивания подвергали рентгеноспектральному анализу на содержание Р205, МоОз, W03.
Для определения оптимальных условий приготовления плотных и пористых корундовых образцов использовали простое смешение и предварительную совместную активацию компонентов.
Активацию корундового порошка проводили в шаровой мельнице в течение 0; 0,5; 1; 2; 4; и 6 ч по третьей схеме ввода кислотных добавок, применяя сухой и мокрый способы. 1. Для мокрого активирования брали ортофосфорную кислоту и корундовый порошок в соотношении 1:1; модифицирующую кислотную добавку вводили в заданном соотношении (0; 0,1; 0,2; 0,3 % сверх 100 %). Все материалы помещали в фарфоровую мельницу, объем суспензии составлял 1/3 от общего объема. После помола суспензию фильтровали на вакуум-фильтре. 2. Для сухого способа брали корундовый порошок, ортофосфорную кислоту (3 % сверх 100 %) и модифицирующую добавку (0; 0,05; 0,1; 0,2; 0,3 % сверх 100 %).
Из модифицированного и активированного материала прессовали образцы в виде цилиндров с размерами 29 х 29 мм.
Для приготовления плотных образцов к материалу добавляли 7 % ЛСТ сверх 100 %. Если в состав образцов входило шлифзерно, то брали активированный материал и шлифзерно в соотношении 1 : 1, а затем добавляли 5 % ЛСТ. Полученную смесь тщательно перемешивали, а затем прессовали образцы методом двухстадииного полусухого прессования на гидравлическом прессе П-10. На первой ступени давление прессования составляло 20 МПа с выдержкой 30 с; на второй ступени - 50 МПа и с выдержкой 30 с.
Для формования пористых материалов использовали выгорающую добавку - муку. Оформляли образцы с помощью метода полусухого прессования на вибрационном столе ВС-1. Давление прессования составляло 45 кПа с изобарической выдержкой 4 мин.
При простом смешении исходных компонентов брали корундовый порошок (КП : шлифзерно = 1 : 1), 3 % Н3РО4, ЛСТ и модифицирующую добавку. Затем из полученной смеси прессовали образцы по описанной выше методике.
Спрессованные образцы сушили при температуре 105-115 С и затем подвергали обжигу в электрических печах при 1300С и 1600 С с изотермической выдержкой в течение 1 ч. Охлаждение образцов происходило в печи инерционно. Образцы корундовых бетонов готовили по методике, аналогичной приготовлению плотных материалов, используя вместо ортофосфорной кислоты фильтрат фосфорной кислоты.
Кинетика термодесорбции молибденового ангидрида с поверхности активированного глинозема
Большая величина п для А120з (п = 0,74) по сравнению с Si02 (n = 0,42) подтвержадает более высокую эффективность механохимической активации материалов с повышенной твердостью.
Как известно /41, 48, 60/, механохимическое активирование в отсутствие примесей сопровождается частичным восстановлением кристаллической решетки, т.е. залечиванием структурных дефектов. Поэтому для улучшения условий синтеза корундовых материалов применяют не только активирование корунда, но и модифицирование его поверхностного слоя добавками. Имплантируемые вещества противодействуют релаксации напряжений и уменьшению дефектности структуры. Очевидно, что одновременное внедрение различных добавок (двух или более видов) расширяет возможности модифицирования носителя, раздвигает диапазоны длительности нахождения матрицы в активированном состоянии.
Так как в общем случае внедрение добавок в разрыхляемую при меха-ноактивации поверхность основного материала происходит с разной скоростью, их связывание происходит в условиях своеобразной химической конкуренции. В качестве конкурирующих модифицирующих добавок нами были выбраны фосфат-ионы, вводимые с ортофосфорной кислотой, и нерастворимые (НКД) или малорастворимые добавки типа ЭОз и Н2ЭО4, где Э = Mo, W. Выбор добавок одинаковой химической природы, в данном случае кислотной, позволяет рассматривать их вхождение в структуру матрицы независимо друг от друга и не учитывать их возможное химическое взаимодействие. Оксид хрома (VI) был исключен из рассмотрения, поскольку обладает высокой токсичностью, низкой температурой плавления (190 С) и хорошей растворимостью /160/. В процессе механической обработки температура материала повышается, что неизбежно приведет к практически полному переходу СгОз в газовую фазу еще при изготовлении огнеупоров.
Структурную основу молибденовой и вольфрамовой кислот, как и фосфатов, составляют элементкислородные тетраэдры, причем их величина (длина ребра) примерно одинаковая (0,18 нм) /160/, что сопоставимо с разме ром основной структурной единицы фосфатов РО4 - 0,16 нм /154/. Кроме того, ангидриды молибдена и вольфрама в свободном состоянии начинают возгоняться при сравнительно невысоких температурах - 650 и 850 С соответственно /156/, что позволяет (при необходимости) удалить добавки путем термообработки.
Нами рассмотрены различные способы механоактивации оксида алюминия в присутствии двух кислотных добавок (НКД и ОФК). В условиях активирования суспензий устанавливается равновесие между фиксируемыми и вымываемыми частицами растворимых фосфатов; твердые кислотные добавки, достигая в процессе измельчения определенных размеров, соизмеримых с величинами дефектов, задерживаются в них, поддерживая тем самым активированное состояние.
Компоненты смеси подвергали механохимической обработке по следующим схемам: 1. двухстадийная активация: (А1203 +НКД) + Н3Р04; 2. двухстадийная активация: (А1203 + Н3Р04) +НКД; 3. одностадийная активация: А1203 + НКД+ Н3Р04.
Зависимость количества внедренных добавок от времени механоактивации оксида алюминия в планетарной мельнице иллюстрируют рис. 3.24-3.26.
Как было установлено экспериментально (рентгенофазовый анализ и ИК-спектроскопия), кислотные добавки в условиях исследования не образуют химических соединений с глиноземистой матрицей, поэтому мы предполагаем сорбционное закрепление кислотных добавок. Последние задерживаются в поверхностных слоях с нарушенной структурой, в межзеренных промежутках агрегатов частиц и т.п. Фосфатный компонент внедряется в пустоты аморфи-зованных слоев А1203, что подтверждается наличием зависимости константы скорости связывания Р2О5 от плотности оксида алюминия, которую мы рассмотрели ранее.
Твердые кислотные добавки проникают менее глубоко по сравнению с фосфат-анионами, поэтому они быстрее удаляются в процессе механической обработки. Поскольку размеры молибденкислородных и вольфрамкислород-ных тетраэдров близки, возможности их закрепления примерно одинаковы.
Фосфаты алюминия являются более прочными соединениями по сравнению с молибдатами и вольфраматами, поэтому нерастворимые кислотные добавки в значительной степени вытесняются фосфорным ангидридом. Однако частично НКД задерживаются вплоть до высоких температур.
Для аморфизованной структуры истинная площадь соприкосновения частиц очень мала, но имеется огромное количество точечных контактов, на которых закрепляются в первую очередь фосфаты, препятствуя образованию
Кинетика связывания кислотных добавок лимитируется процессом диффузии, т.к. описывается одной из диффузионных моделей, согласно которой градиент массы усвоенного компонента (Р205, кислотная добавка) обратно пропорционален времени механохимической обработки: где m - масса внедренной кислотной добавки, %; т - время механоакти-вации; К - константа скорости процесса. Это подтверждается прямолинейностью зависимостей в координатах m - In т для всех видов изученных имплантируемых добавок (рис. 3.27 - 3.29). Рассмотрим активированное смешение компонентов по 1 схеме: (А1203+ НКД) + Н3Р04 (рис. 3.27).
Использование растворов, получаемых в процессе механохимической обработки в водно-фосфатных средах
Электроплавленый корунд является дорогостоящим техническим продуктом, поэтому нами была проверена возможность замены корундового порошка техническим глиноземом марки ГК. В табл. 3.26 приведены основные характеристики пористых образцов, приготовленных на основе ГК, активированного и модифицированного кислотными добавками (ОФК + Мо03) в планетарной мельнице. Использованы мокрый и сухой способы активации по 3 схеме: А1203 + НКД + ОФК.
Свойства образцов на основе глинозема ГК, активированного и модифицированного кислотными добавками (ОФК + МоОз) в планетарной мельнице по 3 схеме: одностадийная активация: А120з + НКД + ОФК; Т0бж= 1300С
Сопоставление полученных данных с характеристиками материалов на основе КП, приготовленных в тех же условиях (табл. 3.26), показывает, что при сухом способе активации результаты практически совпадают: предел прочности при сжатии 14 - 25 и 13 - 20 МПа, открытая пористость - 42 - 50 и 42 - 47 % (для КП и ГК соответственно).
По-видимому, глубокая механохимическая обработка в планетарном активаторе с высокой энергонапряженностью позволяет разрушить сферолито вую структуру глинозема ГК, что позволяет приблизить свойства материала на основе технического глинозема к материалу на основе корунда.
Мокрая активация для обоих исходных глиноземистых материалов оказывается более результативной: повышаются прочность и пористость конечного продукта, но различия в прочности в присутствии НКД проявляется в большей степени: предел прочности при сжатии 37 - 40 и 24 - 27 МПа (для КП и ГК соответственно). Открытая пористость полученных материалов практически одинакова: 49 - 51 и 49 - 50 %.
После механохимической обработки и фильтрации остаются растворы, содержащие значительное количество ортофосфорной кислоты, их концентрация достигает 37 %. В связи с этим были рассмотрены пути утилизации таких растворов. Одним из возможных вариантов является их использование в составе неформованных огнеупоров, в частности мертелей и бетонов, содержащих фильтрат фосфорной кислоты (ФФК) как жидкость затворения. В качестве твердой фазы применяли корундовый порошок и шлифзерно.
Введение растворов, содержащих ортофосфорную кислоту, в состав огнеупорной смеси обеспечивает получение прочного материала в широком интервале температур (200 -1700 С).
Подбор оптимального состава бетонной смеси Составы плотных огнеупорных бетонов разрабатывали, исходя из принципа минимальной пористости для обеспечения объемопостоянства, а также заполнения пустот между зернами заполнителя и тонкой фракцией с таким расчетом, чтобы достичь необходимую удобоукладываемость и технологичность смеси.
Для двухфракционных смесей заполнителя максимальная упаковка достигается при содержании 60 - 70 % крупной и 40 - 30 % мелкой фракции, при этом средний диаметр мелкого заполнителя должен быть в 6 - 7 раз меньше, чем крупного /186/. В соответствии с этим, за основу каркасной структуры взяли шлифзерно, а в качестве наполнителя - корундовый порошок.
Оптимальным составом является: 55 - 70 % ШЗ и 30 - 45 % КП. Прочность на сжатие при этом составляет 30-40 МПа, а открытая пористость - 15 -17 %. Ввод ЛСТ (рис.3.54; кривые 2) позволяет за счет пластифицирующего действия лигносульфонатов повысить прочность до 50 - 60 МПа и снизить пористость до 12 - 13 %. Оптимум гранулометрического состава при этом слегка смещается в сторону большего содержания КП до (40 - 50) % количество ШЗ до (50 - 60) %.
Действие ЛСТ, как гидрофилизующего поверхностно-активного вещества, заключается в адсорбции его молекул на поверхности корундового заполнителя, которая позволяет удерживать слои жидкости вокруг твердых частиц. Это приводит к повышению подвижности бетонной смеси и улучшению ее удобоукладываемости.
Дозировка ЛСТ составляет 0,6 % (в расчете на сухое вещество). Фосфатный фильтрат в составе бетонной смеси выполняет функцию важнейшего химического компонента, обеспечивая упрочнение уложенной (трамбованной) смеси при обычных условиях, а в дальнейшем за счет увеличения глубины взаимодействия Н3РО4 с поверхностным слоем тонкодисперсного корунда при более высоких температурах.
При варьировании содержания фильтрата ОФК в пределах 1,5 - 3,5 % (рис. 3.55) установлено, что оптимальное количество фосфатного компонента составляет 2,5 %. Снижение характеристик материала при большем содержании фильтрата можно объяснить введением избыточного количества воды, которая выделяется при испарении в процессе термообработки.
