Введение к работе
Актуальность проблемы. Среди неорганических сорбентов особое место занимают химические соединения, относящиеся к классу оксигид-ратов переходных металлов, которые благодаря амфотерности ионообменных ОН-групп могут служить универсальной основой для синтеза как катионо-, гак и анионообменников. Возможность выпуска на одной основе ионитов с различными свойствами и назначением особенно ценно при организации промышленного производства данных материалов. До последнего времени внимание исследователей было сосредоточено, в основном, на изучении оксигидратов как катионообменников. Значительно меньше публикаций посвящено исследованию и поиску путей регулирования анионообменных свойств этих соединений. В частности, пока не получил достаточного развития для управления способностью оксигидратов взаимодействовать с анионами такой, на наш взгляд, эффективный прием как введение в состав материалов ионов-добавок, которые отличаются по некоторым характеристикам от образующих окси-гидрат ионов. Ионы-добавки (их принято называть легирующими ионами) способны влиять на кислотно-основную функцию обменных ОН-групп ок-сигидрата и их содержание в составе получаемого сорбента. Однако, в настоящее время не разработана методика прогноза действия легирующих добавок на анионообменные свойства синтезируемых химических соединений.
В качестве объекта исследования выбран гидратированный диоксид гитана (ГДТ), который наряду с развитой способностью к поглощению ионов обладает достаточно высокой химической устойчивостью и в щелочной, и в кислой среде. Разнообразие сорбционных свойств, возможность варьирования в определенных пределах состава и строения ГДТ делает это соединение уникальным объектом для решения теоретических я прикладных задач ионного обмена. Однако, к моменту начала работы не были систематизированы сведения о строении рентгеноаморфных образцов ГДТ и их анионообменных свойствах (в том числе - содержащих ионы-добавки). Оставались не разработанными теоретические подходы к выбору методики прогнозирования влияния легирующих ионов на характер взаимодействия ГДТ с анионами. Поэтому было необходимо всесторонне изучить различные аспекты химии ГДТ и прежде всего - установить взаимосвязь между кристаллохимической природой вводимых в состав ГДТ ионов-добавок, их концентрацией в веществе и строением получаемых легированных материалов, содержанием в них функциональ-
ных ОН-групп и кислотно-основными свойствами последних. На основе экспериментальных данных определить рациональные пути получения эффективных анионитов, пригодных для решения технологических задач. В плане практической реализации результатов исследований предполагалось разработать методы синтеза на основе легированного ГДТ анионо-обменников для извлечения мышьяка, проблема вывода которого из технологических растворов является весьма актуальной для гидрометаллургии цветных металлов.
Цель работы состояла в установлении общих закономерностей и подходов к прогнозированию влияния легирующих добавок на кислотно-основные свойства функциональных ОН-групп и их содержание в составе малорастворимых оксигидратов металлов, определяющих результат взаимодействия этих химических соединений с анионами, в оценке возможности синтеза на основе содержащих легирующие добавки оксигидратов металлов анионообменников с регулируемым комплексом сорб-ционных и эксплуатационных характеристик, в создании на основе легированного ГДТ сорбентов для извлечения соединений мышьяка из жидких сред.
Научная новизна. Предложена методика прогнозирования влияния легирующих ионов, вводимых в состав оксигидратов металлов, на характер взаимодействия этих химических соединений с анионами, основанная на принципе выравнивания зарядов (Р. Сандерсон, Ж. Ливаж). которая предусматривает расчет величины частичных зарядов на ОН-группах оксигидратов в зависимости от концентрации и химических свойств ионов-добавок. С использованием предложенного метода, на примере ГДТ, проведена оценка влияния химической природы легирующих ионов, вводимых в состав оксигидрата, на кислотно-основные свойства его функциональных ОН-групп. Выявлен комплекс параметров (химическая природа легирующего иона, состав оксигидратного осадка и режим термообработки материала), изменением которых можно управлять сорбвдонными свойствами и химической устойчивостью анионитов на основе оксигидратов переходных металлов. Сформулированы рекомендации по выбору данных параметров при синтезе анионитов.
С использованием комплекса методов физико-химического анализа определена взаимосвязь между составом, строением и анионообменными свойствами ГДТ, содержащего в своем составе легирующие ионы, а также исследованы процессы, протекающие при его нагревании. Установлено, что при введении в состав ГДГ до 0,25 мол.% ионов Fe(III) или до 0,18 мол.Х ионов Nb(V), у легированного материала сохраняется
- 5 -анатазный мотив структуры, характерный для исходного гидратирован-ного оксида, но в 1,3-1,6 раза усиливается его способность к поглощению анионов. Определены фазовый состав и анионообменные свойства продуктов термообработки легированных образцов ГДТ.
На защиту выносятся следующие положения:
1.Обоснование и результаты использования принципа выравнивания частичных зарядов на образующих химическое соединение атомах для прогнозирования влияния легирующих добавок, вводимых в состав малорастворимых оксигидратов металлов, на кислотно-основные свойства их функциональных ОН-групп.
2.Совокупность экспериментальных данных, устанавливающих взаимосвязь между кристаллохимической природой легирующих ионов, их концентрацией в ГДТ и способностью материалов взаимодействовать с анионами, а также - результаты исследования процессов, происходящих при нагревании ГДТ с легирующими добавками, строения и сорбционных свойств образующихся при термообработке веществ.
3.Способы получения анионообменников на основе ГДТ для выделения соединений мышьяка из жидких сред, предусматривающие направленное регулирование эксплуатационных характеристик оксигидрата путем введения в его состав легирующих ионов, и результаты испытаний синтезированных сорбентов при работе в различных по составу растворах.
Практическая значимость. Разработаны методики регулирования у гидратированных оксидов с псевдослоисгой структурой числа функциональных ОН-групп и их кислотно-основных свойств аа счет введения в состав материалов легирующих ионов с зарядом, отличающимся от заряда металла-основы. Показана возможность применения метода легирования для получения на основе ГДТ эффективных анионообменников для очистки от мышьяка производственных растворов и сточных вод. Разработаны способы синтеза неорганических анионообменников марки ТО для извлечения токсичных соединений мышьяка из жидких сред. Сорбенты успешно испытаны при работе в сложных по составу растворах различного техногенного происхождения. Технология способов получения ио-нитов защищена авторским свидетельством СССР и патентом РФ. Выпуск опытных партий анионообменников освоен в Межвузовском экспериментально-опытном производстве неорганических сорбентов при ПермГТУ.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на X Всесоюзном семинаре "Химия и технология неорганических сорбентов" (Душанбе, 1986), на Всесоюзном совещании "Перспективы расширения ассортимента химических реактивов для обеспечения пот-
- б -ребности ведущих отраслей народного хозяйства и научных исследований" (Ярославль, 1987), на научно-технической конференции "Перспективные технологии очистки сточных вод с применением неорганических сорбентов" (Челябинск, 1991 г.), на научно-технической конференции Пермского политехнического института (1992-1994 гг.).
Публикации по теме диссертации. По результатам работы получены авторское свидетельство СССР и патент РФ, опубликованы тезисы четырех докладов.
Объем и структура диссертации.- Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав основной части, заключения, выводов, списка литературы и приложений. Текст диссертации изложен на 115 страницах, включая 25 рисунков и 13 таблиц. Список литературы содержит 180 наименований. В приложении даны акты внедрения результатов работы и производственных испытаний способов получения сорбентов.