Введение к работе
Актуальность темы. Научно-технический прогресс диктует необходимость разработки и поиска новых материалов, обладающих необычными физико-химическими свойствами. При создании подобных материалов перспективно использование производных платиновых металлов, в частности иридия и платины, в необычных состояниях окисления (со). Однако, в настоящее время для иридия и платины известно сравнительно немного комплексов с со. металла выше -4. Подавляющее большинство из них - это фториды. Кислородные же производные, представляющие наибольший практический и теоретический интерес, охарактеризованы очень слабо, причем з твердой фазе. Сведения же о существовании в растворах, например, оксо- и гидроксокомплексов иридия и платины в высших со. отрывочны, противоречивы и часто спорны. Кроме того, з литературе вовсе не рассматривается возможность образования в результате окислительного синтеза ди-кислородных соединений иридия и платины, аналогичных известным для их аналогов -кобальта и родня.
Для иридия к платины относительно недавно сформулирована проблема поиска необычно высоких со. Решение этой задачи включает и «растворный аспект», согласно которому поиск таких необычных зарядовых состояний проводится в щелочных растворах комплексов, обработанных наиболее сильными окислителями (например, озоном или электрохимически). Обнаружение дикислородных комплексов, образующихся в таких реакциях, открывает ряд новых возможностей для практического применения кислородных соединений платиновых металлов и представляет значительный теоретический интерес.
Цель работы: изучение возможности получения соединений иридия и платины в высших состояниях окисления в щелочных средах.
Для реализации поставленной задачи изучали свойства и строение гидроксокомплексов иридия и платины з различных со в щелочных средах, продуктов их взаимодействия с кислородом или озоном, продуктов электрохимического окисления, определяли электронное строение и структуру полученных комплексов, определяли возможность образования дикислородных соединений указанных элементов в широком интервале условии. Теоретическими (неэмпирическимн) методами изучены характеристики пшроксо-соедикений платины в различных высоких со., а также их супероксопроизводных.
Научная новизна. Методами ЭПР, электронной и колебательной спектроскопии, а также электрохимическими методами изучено поведение гидроксопроизвоаных иридия и
платины в щелочных растворах различной концентрации при воздействии различных окислителей (озон, кислород, электрический ток), и рассмотрена возможность образования ими соединений в высших со. и дпкислородных комплексов.
Показано, что при окислительном синтезе в щелочных средах, помимо окисления комплексообразователя, возможно окисление кислорода с его последующей координацией и образованием дпкислородных комплексов иридия или платины.
Показано, что в изученном интервале условий существуют только производные платиньі(ІУ), а при окислительном синтезе в щелочных растворах образуются три неописанных ранее супероксокомплекса. Установлено, что условия их образования к существования определяются прежде всего концентрацией щелочи в растворе. Комплексом физико-химических методов (электронная, колебательная и ЭПР спектроскопия) установлено строение всех соединений.
Супероксокомплекс платины выделен в твердую фазу и охарактеризован комплексом физико-химических методов.
Определены условия получения в реакциях электрохимического окисления гидро-ксокомплексов иридия(У) и (VI).
Показана возможность координации кислорода в щелочных средах иридием, с образованием неописанных ранее дпкислородных производных иридия в различных со Взаимодействие гидроксокомплексов иридия с озоном приводит к образованию дикисло-родного производного иридия(УІ). Образование дпкислородных соединений иридия подтверждено комплексом физико-химических методов.
Методами рентгенографии порошка и рентгеноэлектронной спектроскопии охарактеризован новый комплекс иридня(УІ) состава КгІЮгСОН)^.
Для всех полученных в работе соединений определены параметры, характеризующие их индивидуальные физико-химические свойства.
Проведены неэмпирические расчеты гексагидроксокомплексов платины в различных со. Определены равновесные геометрические параметры этих комплексов, отвечающие минимумам на потенциальной поверхности. Показано, что минимальной энергией обладают комплексы с симметриями Сзі и С,. Проведен расчет и анализ силовых постоянных и частот нормальных колебаний.
Проведены неэмпирические расчеты для биядерных супероксокомплексов платины. Показано, что эти соединения имеют ряд устойчивых конформаций. Для супероксо-
комплексов с одним или двумя мостиками с минимальной энергией проведен расчет и анализ силовых постоянных и частот нормальных колебаний.
Практическая значимость. Разработаны методики определения платины в щелочных растворах, содержащих «избыточный» окислитель, с визуальной и потеншюметриче-ской фиксацией конечной точки титрования. Определены условия образования диклсло-рояных комплексов иридия и платины различных типов Разработана методика выделения супероксосоединений платины в твердую фaзv. Определены условия образования в растворах соединений иридия в со. +5 и -6. Разработана методика выделения из растворов оксогидроксокомплекса иридия(У1) - fGIrCtyOH).*.
На защиту выкосятся результаты изучения гидроксокомплексов иридия и платины в щелочных средах, результаты изучения взаимодействия их с озоном и кислородом; результаты физико-химического исследования полученных в работе комплексов; результаты неэмпирических расчетов для гидроксо- и супероксокомплексов платины.
Апробация работы. Результаты работы обсуждались на научной студенческой конференции по химии (Москва, МГУ, 1994), Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ленинские горы-95", "Ломоносов-96, 97, 98" (Москва, МГУ, 1995-И 998), VI и VII Международных конференциях "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1995 и 1998), XIX Международной Чугаевской конференции по химии комплексных соединений (Москва, 1996), XVI Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Екатеринбург, 1996), Десятой Всероссийской конференции по химическим реактивам, реагентам и процессам малотоннажной химии "Реактнв-97" (Москва, 1997), Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов. 1997), XVI Менделеевском съезде по обшей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998). X Симпозиуме по химии неорганических фторидов (Москва, 1998).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 2 статьи в "Журнале неорганической химии'', 1 статья 8 "Вестнике Московского университета" (сер. Химия) и тезисы 1! докладов на различных конференциях.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (,N"»93-03-25836. >\'96-03-33285). Программы "Университеты России" (раздел "Фундаментальные исследования", направление "Химия") - проект "Направленный синтез
неорганических соединений", а также международной организации "International Network of Engineers and Scientists for Global Responsibility" (INES) (Robert Havemann Scholarship).
Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, библиографического списка и приложения.