Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 13
1.1. Физико-химические свойства HEDP 13
1.2. Комплексообразование HEDP cо щелочными металлами 15
1.3. Комплексообразование HEDP c кальцием (II) 17
1.4. Комплексообразование HEDP с лантаноидами (III) 22
1.5. Физико-химические свойства AEDP 27
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 30
2.1. Методика эксперимента 30
2.1.1. Приборы 30
2.1.2. Реактивы 31
2.1.3. Метод протонной магнитной релаксации 32
2.1.4. Метод математического моделлирования 35
ГЛАВА 3. Изучение протолитических и комплексообразующих свойств лигандов 38
3.1. Протолитические свойства AEDP и HEDP 38
3.1.1. Протолитические свойства HEDP 38
3.1.2. Протолитические свойства AEDP 48
3.1.3. Сравнение поведения в растворе HEDP и AEDP 54
3.2. Комплексообразование HEDP и AEDP с ионами кальция 57
3.2.1. Система «Ca2+-HEDP» 57
3.2.2. Система «Ca2+-AEDP» 66
3.2.3. Сравнение систем «Ca2+-HEDP» и «Ca2+-AEDP» 72
3.3. Комплексообразование HEDP и AEDP с ионами лантаноидов 74
3.3.1. Система «Gd3+ - HEDP» 74
3.3.2. Система «Dy3+ - HEDP» 82
3.3.3. Система «Ho3+ - HEDP» 87 3.3.4. Система «Er3+-HEDP» 92
3.3.5. Cистема «Tm3+ – HEDP» 100
3.3.6. Система «Er3+ – AEDP» 108
3.3.7. Сравнение систем «Ln3+-HEDP» и «Ca2+-HEDP» 113
3.4. Комплексообразование в гетероядерных системах «Сa2+-Ln3+-HEDP» 119
3.4.1. Комплексообразование в системе «Ca2+-Gd3+-HEDP» 119
3.4.2. Комплексообразование в системе «Ca2+-Er3+-HEDP» 125
Заключение 135
Список литературы
- Комплексообразование HEDP c кальцием (II)
- Метод протонной магнитной релаксации
- Сравнение поведения в растворе HEDP и AEDP
- Комплексообразование в гетероядерных системах «Сa2+-Ln3+-HEDP»
Комплексообразование HEDP c кальцием (II)
Ион кальция имеет к.ч. 8, реализуемое за счет координации атомов кислорода трех молекул воды и трех анионов H2L2-. Соответственно каждый лиганд H2L2- неравноценно координирует по три атома кальция. Один катион Са2+ образует с комплекcонатом шестичленный цикл (рис. 2), включающий депротонированные атомы кислорода двух фосфоновых групп [54]. Второй ион кальция замыкает пятичленный цикл, координируя группу -СОН и атом кислорода фосфоновой группы, который, в свою очередь, бидентатно связывает третий атом кальция. Таким образом, в каждой молекуле лиганда одна фосфоновая группа тридентатна и одна монодентатна. Молекулярные параметры аниона H2L2- в комплексе CaH2L 2H2О лишь незначительно отличаются от таковых в структуре Н4L Н2О. Вполне естественно, что с увеличением соотношения металл : лиганд от 1 : 1 до 1,5 : 1 и 2 : 1 вероятность координации в водном растворе одной молекулой HEDP двух и более ионов кальция должна резко возрастать и приводить, в конечном счете, к образованию нерастворимых агрегатов.
Действительно, комплекс CaHгЬ 2Н2O сравнительно хорошо растворим в воде, но даже при небольшом избытке в растворе ионов кальция начинают формироваться крупные полимерные коллоидные частицы, обнаруженные уже при концентрации металла свыше 2-Ю"6 моль/л. Методами светорассеяния, седиментации, электрофореза и диализа было установлено [56], что существующие в растворе мицеллы Cax(HEDP)y могут иметь молекулярную массу порядка 104 и радиус около 26 .
Такие агрегаты термодинамически неустойчивы и со временем выделяются из растворов в виде твердой фазы. При соотношении металл : лиганд = 2 : 1 выделение твердой фазы происходит немедленно после смешения растворов, содержащих Са2+ и HEDP. Первоначально возникшие отдельные ассоциаты, имеющие предположительно состав Са2+ : HEDP = 7 : 4, могут объединяться [54] за счет мостиковых ионов кальция до тех пор, пока общий отрицательный заряд такой частицы не начнет препятствовать дальнейшему агрегированию (рис. 3).
Рядом авторов для простых комплексов CaHL-, CaL2- и Ca2L были получены следующие константы устойчивости (Таблица 4).
Как видно, константа устойчивости комплекса Ca2L имеет различные значения, отличающиеся на 3-5 порядков для различных авторов. По данным авторов [30] и [61] различие в константах составляет 5 порядков, хотя данные получены при одинаковой ионной силе 0.1 моль/л и одинаковом фоновом электролите. Авторами [57, 60] в качестве фонового электролита был использован KCl, однако остается неясным, учитывалось ли влияние координации катионов калия при расчете систем. Комплекс CaH2L не был найден в работах [30, 34, 57-61]. В работе [62] моделирование показало, что общая константа устойчивости (lg ) для CaH2L должна быть примерно 18. Равновесия комплексообразования отражены на рис. 4 через доли накопления форм. Рисунок 4. Распределение различных форм при: а) 1-Ю"3 М HEDP и 9-Ю"4 М Са2+ б) 5-Ю"3 М HEDP и 1-Ю"6 М Са2+ в) 5-Ю"1 М HEDP и 1-Ю"3 М Са2+ [62]
Методом полярографии авторами [63] были получены константы устойчивости для комплексов кальция и магния (Таблица 5). Таблица 5. Константы устойчивости кальциевых комплексов с HEDP [63] (T = 25С). Металл Комплекс lg Металл Комплекс lg Ca2+ CaL2" 6.04 Mg2+ Mg2H.iL" 14.95 Ca2H.iL- 15.59 Mg2L 10.50 Ca2L 9.67 Однако эти величины были рассчитаны в предположении, что протон гидроксогруппы тоже участвует в равновесии, хотя рядом авторов уже отмечено [34, 28, 31], что отрыв протона от гидроксигруппы HEDP не наблюдается. Таким образом, для комплексов Me2H-1L- нельзя определить, откуда уходит протон: от воды или гидроксогруппы лиганда, и, следовательно, нельзя конкретно рассчитать константы устойчивости.
Анализируя данные, полученные другими авторами, хотелось бы отметить, что комплексообразование HEDP с ионами Ca2+ изучено недостаточно: только для небольшого диапазона концентраций кальция(II) и HEDP. Также остается неясным, учитывался ли гидролиз катиона комплексообразователя в растворе с образованием Ca(OH)2 (-lg(ПР) = 6.20 [64]) при расчетах.
Различные комплексы лантаноидов (III) с дифосфоновыми кислотами показывают умеренную растворимость в кислых областях и плохую растворимость в слабо кислых растворах [65 - 67].
Комплексонатом лантаноида с HEDP является протонированный комплекс [Еr(H3L)(Н2L)] 5.5Н2О [68]. Особенностью этого комплекса является сосуществование в координационной сфере двух различных анионов H3L- и Н2L2-, не имеющее аналогов в структурах комплексонатов других классов. Гидроксиэтильные группы обоих анионов HEDP не участвуют (в отличие от комплекса CaH2L) в координации. КЧ = 7 эрбия достигается за счет координации лантаноидом помимо четырех атомов кислорода фосфонатных и фосфоновых групп «своих» лигандов, дополнительно трех атомов кислорода соседних комплексонатов.
Как и в описанном выше смешанном комплексе Сa2+ с бидентатной функцией лиганда, здесь обнаружено замыкание двух семичленных Н,М циклов, сочлененных между собой и с шестичленным металлоциклом в результате образования внутримолекулярной Н-связи между некоординированной гидроксигруппой и координированным атомом кислорода фосфоновой группы. Авторами работы [68] также были получены пространственные структуры комплеска Me(H3L)(H2L) 5H2O (где Ме = Tb (рис. 5), Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y). Пространственная структура Tb(H3L)(H2L) 5Н20. На рисунке 6 показано расстояние между атомами кислорода в хелатном цикле (т.е. разделенные атомы кислорода в HEDP к центральному иону O(9)-P(3)-C(3)-P(4)-O(12) как функция от радиуса катиона (используются радиусы при КЧ = 8 для Nd(III) и Eu(III) и КЧ = 7 для Tb(III)-Lu(III) и Y(III) [7])). Как видно из рисунка расстояние О(9) – O(12) хорошо коррелируют с радиусами катионов, однако расстояние O(8) - O(11), O(1) - O(4) не зависят от радиуса катиона.
Метод протонной магнитной релаксации
Прежде всего хотелось соотнести полученные кривые титрования с рассчитанными на основе констант, полученных Кабачником с соавторами [29]. Как видно из рисунка 9 такое соответствие отсутствует, а F-критерий Фишера составляет 17.10 при норме 1 (см. разд. 2.1.4).
Далее была проведена оптимизация полученных зависимостей в "классической" модели методом математического моделирования, которая дала вполне удовлетворительное значение F-критерия Фишера, равного 0.19. Однако визуальный анализ зависимостей функции Бьеррума от рН (рис. 10) показывает существенное расхождение от "классического" представления модели (на основе мономерных форм). Действительно, рассчитанные кривые совпадают для всех концентраций во всей области рН, в то время как экспериментальные кривые на участках роста функции Бьеррума сдвигаются в кислую область с увеличением концентрации HEDP. Этот однозначно свидетельствует о наличии ассоциативных равновесий в системе.
В результате решения обратной задачи были получены соответствующие константы равновесий (Таблица 10). Было установлено, что формы со значениями h, равными 0 и 1 не накапливаются. При этом описание системы улучшилось, F-критерий Фишера уменьшился до 0.12, а на рассчитанных кривых титрования появился тот же сдвиг в кислую область, что и для экспериментальных (рис. 11) (1) экс_0.005034 (1) теор_0.005034 A (2) экс_0.009994 А-(2) теор_0.009994 О-(3) экс_0.04015 (3) теор_0.04015 -(4) экс_0.1992 (4) теор_0.1992 4,0-3,5-3,0-2,5-2,0-1,5-1,0-0,5-0,0 П 4 pH Рисунок 10. График зависимости функции Бьеррума от рН (условия титрования см. в Таблица 9). Расчетные кривые оптимизированы по "классической" модели. Fкр = 0.19; R = 0.0215.
Как видно, процесс моделирования можно считать законченным, однако визуально фиксируется некоторое расхождение экспериментальных и рассчитанных кривых титрования в щелочной среде при рH 10. Как следует из литературных данных (Таблица 2), многозарядные анионы HEDP могут образовывать комплексные формы с катионом калия, добавляемого в ходе титрования. Начиная с рН = 6, его концентрация уже в два раза превышает концентрацию HEDP, а при рН 8 – в три и более раз. Все это дает основание для включения калиевых комплексов состава 1:1 (KHL2-, KL3-) и 2:1 (K2L2-), описанных в литературе [49], в матрицу стехиометрии.
Математическое моделирование с использованием матрицы, включающей "классические" и "димерные" формы, а также калиевые комплексы дало возможность дополнительно улучшить описание системы; F-критерий Фишера уменьшился до 0.10.
Итоговые данные по стехиометрии и константам образования соответствующих форм приведены в таблице 11. Таблица 11. Кислотно-основные свойства и калиевые комплексы HEDP в водных растворах.
Полученные данные (Таблица 11) позволили рассчитать доли накопления различных форм HEDP и её калиевых комплексов в зависимости от кислотности среды при различных концентрациях (рис. 12 - 14).
При концентрациях HEDP до 0.01 моль/л включительно образование "димерных" форм и калиевых комплексов можно не принимать во внимание, поскольку их накопление не превышает 5% (рис. 12 - 13). Однако с ростом концентрации HEDP их доли становятся значимыми, а при СHEDP 0.2 моль/л (рис. 14) – соизмеримыми с долями накопления "классических" форм.
Сравнениие литературных данных по константам ступенчатой диссоциации HEDP с нашими значениями (Таблица 12) показало, что наилучшее схождение значений констант наблюдается для данных, полученных, при использовании в качестве фонового электролита хлорида тетраметиламмония [25, 27]. Существенные различия, особенно при образовании тетрааниона L4- (pK4), присущи значениям, полученным на фоне NaNO3 [26] и KCl [29]. Максимальное различие в значениях рК наблюдается для данных, полученных при ионной силе 1 моль/л (KCl) [28]. Это, по-видимому, обусловлено как влиянием собственно ионной силы на константы диссоциации через коэффициенты активности, так и неучетом образования калиевых комплексов. Отметим, что устойчивость монокалиевого комплекса КHL2- (lg = 0.97, I 0) близка к таковой (lg = 0.62, I = 0,1) , полученной в работе [49]. Таблица 12. Протолитические свойства HEDP (T = 25С, I = 0.1 моль/л) №12 345 pKi pK2 pK3 pK4 Фоновыйэлектролит Источники 1,65+0,0 1 3,02+0,02 7,53+0,03 11,20+0,03 - Наши данные [122-124] - 2.80 7.01 11.1 Me4N [25] 1.73+0.0 6 2.78+0.02 7.03+0.02 11.19+0.02 Me4N [27] 1.43±0.05 2.53+0.05 6.93+0.05 11.14+0.05 Me4N [33] 2.54+0.05 6.97+0.05 11.41+0.05 Me4N [34] 678 9 10 - 2.7+0.2 7.02+0.02 11.2+0.2 Me4N [35-37] 1.21±0.02 2.34±0.01 6.44+0.01 10.08+0.01 KC1 [28] 1.70 2.47 7.28 10.29 KC1 [29] - 2.82 7.05 9.98 NaN03 [26] 1.6+0.2 2.7+0.1 6.9+0.1 11.0+0.2 KN03 [39] ) – при I = 0.5 моль/л ) – при I = 1 моль/л Полученные данные по рН максимального накопления различных форм (Таблица 11) дают весьма полезную информацию. Так, максимум накопления мономерных анионов приходится на бльшее значение рН, чем для соответствующих димеров: H3L- - 2.3, а для {H3L-H3L-} – 1.8; H2L2- - 5.2, а для {H2L2-H2L2-} – 4.8; HL3- - 9.2, а для {HL3-HL3-} – 8.9. Различие в рН максимального накопления для моно- и дианиона уменьшается по мере депротонизации. Это свидетельствует о том, что уход протона энергетически благоприятнее в случае образования дианиона, чем при образовании моноаниона, что связано со стабилизацией димерных анионов межчастичными водородными связями. Изучение водного раствора HEDP с помощью метода мягкой ионизации (МАЛДИ) показало, что молекулы HEDP склонны к образованию димерных, тримерных и тетрамерных ассоциатов в газовой фазе (рис. 15).
Сравнение поведения в растворе HEDP и AEDP
Потеря кристаллизационной воды для осадковой формы Ca3H2L22.5H2O начинается в начале нагревания. Максимальная скорость потери кристаллизационной воды для комплекса кальция составляет 123.8 0С. При температуре 312.4 0С начинается разложение HEDP, входящей в состав комплекса. Основываясь на кривых распределения форм (рис. 25 – 28), можно предложить суммарную схему комплексообразования ионов кальция с HEDP: Ca2H5L2+—Ca2(H2L)22— CaH3L23 Ca3(HL)2V
Как видно, образуется разнообразный набор комплексных форм – с разной степенью депротонизации лиганда, моно- и биядерные комплексы состава 1:1 и 2:1, а также моноядерные бискомплексы. Доля биядерных форм возрастает с увеличением концентрации комплексообразователя и лиганда, также при этом расширяется область рН существования осадков. Отметим, что гидролиз катиона Са2+ не наблюдается. При значительном (5-ти кратном) избытке лиганда накапливаются (рис. 24) преимущественно комплексы с отношением металл : лиганд = 1 : 2, и схема существенно упрощается: При этом, однако, в количестве долей процента существуют осадковые формы Ca2L и Ca3H2L2 , что сохраняет гетерогенность системы (визуально раствор содержит белую "муть"). При значительном избытке лиганда по сравнению с катионом-комплексообразователем наряду с накоплением комплексов 1 : 2 образуются и биядерные комплексы Ca2H5L2+ и Ca2H2L2-2 (рис. 27, 29). При соотношении металл : лиганд = 1 : 1 происходит значительное накопление осадковых форм таких как Ca2L и Ca3H2L2 (рис. 25, 26, 29)
Основное отличие от литературных данных (Таблица 4) заключается в том, что нами установлено образование биядерных форм, а также бискомплексов состава Ca(H2L)22-, Ca(HL)(H2L)3-, Ca(HL)24-, CaHL25-, CaL26-, Ca2H5L2+ и Ca2H2L22-. В качестве нерастворимых форм выступают Ca2L и Ca3H2L2.
Нами не обнаружен CaH2L2H2O, который был выделен препаративным путем в работе [16], что понятно, поскольку растворимость его достаточно велика.
Вопрос о строении обнаруженных комплексов остается открытым, однако из рентгеноструктурных данных [15] и данных о рассеянии нейтронов [16] для CaH2L2H2O можно сделать вывод, что H2L2- выступает как би- или (максимум) тридентатный лиганд. (26)
Подобная координация полностью согласуется с полученными данными по кислотным свойствам бискомплексов, где константа диссоциации третьей РОН-группы близка к таковой для самой HEDP (рК3, дисс.=7.57): 2 4 CaH3L3_ CaH2L2 CaH3L23-+H+ (pK27=6.05) CaH2L24+H+ (pK28=7.12) CaHL52-+H+ (pK29=8.62) (27) (28) (29) Значение рК(29), большее на единицу, чем рК3 дисс. HEDP, свидетельствует, во-первых, об удаленности третьей РОН-группы второго лиганда от Са2+ и, во-вторых, о взаимодействии протона этой группы с электродонорными группами комплекса.
В работе было проведено рН-метрическое титрование (рис. 30) при различных концентрациях, указанных в таблице 22. Время установления состояния равновесия в зоне осадков обычно не превышало 5-10 минут. эксп_1
Экспериментальные и теоретические зависимости функции Бьеррума n от рН для концентраций, представленных в таблице 22. Таблица 22. Концентрационные условия титрования в системе «кальций (II) – AEDP». Vнач.= 25 мл, T = 25С. №12 3 4 Титруемые концентрации, моль/л Концентрациятитранта, КОН,моль/л Условное обозначение соотношения Ca2+-AEDP AEDP Са2+ 0.01071 0.01168 0.03165 эксп_1 0.01071 0.02336 0.04220 эксп_2 0.02142 0.02102 0.06333 экспЗ 0.02142 0.01168 0.06752 эксп_4 Математическое моделирование с использованием в матрице стехиометрии различных форм кальциевых комплексов AEDP дало возможность корректно описать данную систему; F-критерий Фишера составил 0.097. Итоговые данные по стехиометрии и константам образования соответствующих форм приведены в таблице 23, а доли накопления форм в зависимости от концентрационных условий – на рисунках 31 – 34.
В таблице 24 сведены данные по комплексам кальция(II) c HEDP и AEDP, а также рассчитанные через константы образования форм (Таблица 19, Таблица 22) и протолитические константы лигандов (Таблица 11, Таблица 15) константы устойчивости комплексных форм. Для нерастворимых форм приведены значения ПР.
Таблица 24. Сравнение форм и констант устойчивости для систем «Ca2+ - HEDP» и «Ca2+ - AEDP» №1 1234567891011 H4L 1 ) Ca2+ m ) -H+ h ) Форма n IgPycx.5 0.2(lgllP)5 0.3(Ca2+-HEDP) IgPycx.5 0.2(lgllP)5 0.3(Ca2+-AEDP) 3 4 5 6 7 8 2 1 Ca2H7L23+ 0.5 8.1 2 1 Ca2H3L3+ 1.0 4.2 2 2 Ca2H6L22+ 1.0 18.4 2 3 Ca2H5L2+ 1.5 6.6 8 7 14 Ca7Hi8L8 1.8 (-57.6) 1 4 CaH4L22- 2.0 2.7 1 1 2 CaH2L 2.0 4.8 3 8 Ca3H8L42- 2.0 - 22.6 1 5 CaH3L23- 2.5 6.9 3 2 8 Ca2H4L34- 2.7 - 16.3 4 8 Ca4H4L3 2.7 (-27.1) 112 13 14 15 16 17 18 19 20 2 3 4 5 6 7 8 2 6 Ca2H2L22- 3.0 12.1 12.7 2 3 Ca2HL+ 3.0 7.96 1 6 Ca(HL)24" 3.0 -17.11 7.1 3 6 Ca3H2L2 3.0 (-18.6) 2 1 7 CaHL25- 3.5 10.1 1 2 4 Ca2L 4.0 (-16.4) (-12.4) 1 4 CaL2– 4.0 7.4 5.67 1 8 CaL26- 4.0 9.6 1 1 5 CaL(OH)3" 5.0 10.0 В обеих системах преимущественно накапливаются моноядерные и биядерные бискомплексы, однако состав их (по степени депротонизации лиганда) существенно отличается. Как видно (Таблица 26), общими для обеих систем являются только комплексы состава Ca2H2L22-, Ca(HL)24- и Ca2L, в которых аминогруппа AEDP уже не протонирована и, по-видимому, выполняет схожую с ОН-группой HEDP координационную функцию. При образовании комплексов в областях рН, где в AEDP имеется -NH3+-группа, последняя, в отличие от ОН-группы HEDP, не участвует в координации, но при этом формирует конфигурацию лиганда, что приводит к различию в схемах комплексообразования
Комплексообразование в гетероядерных системах «Сa2+-Ln3+-HEDP»
Действительно, согласно Аренсу (Ahrens) [16], а также его последователям [17,18], энергия электростатического взаимодействия (преимущественно ионный тип связи) катиона с анионами и диполями лигандов определяется параметром Р, отражающим ионный потенциал, поляризующее действие и поляризуемость катиона. Таким образом, чем выше значение Р, тем устойчивее комплекс. При одинаковом составе лантаноидных комплексов различие в устойчивости связано с изменением КЧ лантаноида, т.е. - с изменением координационного полиэдра и дентатностью лиганда. Причиной является изменение ионного радиуса Ln (III) как по ряду РЗЭ при фиксированном КЧ, так и существенное отличие гион. при смене КЧ. Таким образом, в рамках Р - подхода изменение устойчивости комплексов по ряду лантаноидов может быть самым различным в зависимости от «маршрута» изменения КЧ (рис. 73), а следовательно - радиуса и лигандного (донорного) окружения иона лантаноида.
Следует отметить разительное отличие состава кальциевых и лантаноидных комплексов (Таблица 37). Это обстоятельство связано, по всей видимости, с различиями в заряде и существенно бльшим (на 1/4) радиусом ионов лантаноидов (III). Заряд определяет образование ноль-зарядных форм и выпадение осадка, а радиус иона - возможность координации по большему или меньшему числу электронодонорных групп. Напомним, что оба рассматриваемых катиона образуют преимущественно ионные связи и строение 1-ой координационной сферы определяется балансом ион-ионных и ион-дипольных взаимодействий (как притяжения, так и отталкивания).
Общими для катионов кальция и лантаноидов являются лишь 4 комплексные формы МеНдЬг, МеH3L2, МеH2L2 и Ме2L (заряды опущены). Отметим существенно большую устойчивость лантаноидных комплексов по сравнению с кальциевыми для форм МеЩЬг и МеНзЬ2, находящихся в растворе. Отличие составляет более 20-ти порядков. Причина связана со значительно бльшим радиусом иона лантаноидов по сравнению с ионом кальция, с реализацией ионом кальция меньшего КЧ и, соответственно, с меньшим значением параметра Аренса Ра, а также меньшей дентатностью лиганда. Насколько различие в устойчивости (-20 порядков) значимо с точки зрения энергетики взаимодействия? Рассмотрим образование комплекса Me(H2L)2: Me,aq+2H4L,aq Me(H2L)2+mH2O (55) Очевидно, что niLn ітіса, поскольку у лантаноидов реализуется большее КЧ и, следовательно, отщепляется больше молекул воды. При этом образуется и большее число связей М. Таким образом: AHLn AHCa, а A SLn ASCa и более отрицательное A GLn по сравнению с A GCa вполне объяснимо. Далее: AGLn- AGCa= -RTlnKLn+RTlnKCa= -5.7lgKLn+5.7lgKCa=130( кДж моль)(56) Даже если пренебречь энтропийным фактором, то разница в энергии порядка 130 кДж/моль соответствует всего лишь слабой химической связи. В заключение следует сказать, что ионы РЗЭ не могут в полной мере быть моделями для имитации поведения кальция (II). Подобная имитация возможна, по всей видимости, только в системах, где именно лиганд определяет координационный полиэдр комплекса, что возможно лишь в крупных биомолекулах с фиксированным, в силу известных причин, расположением донорных групп, а также в "жестких" низкомолекулярных лигандах.
С точки зрения координационной химии и полученных данных по системам, рассмотренным выше, представляло интерес рассмотреть возможности совместной координации ионов кальция (II) и лантаноидов (III) молекулами HEDP.
В работе было проведено рН-метрическое титрование (рис. 73) при различных концентрациях, указанных в таблице 39.
Методика выявления зон образования гетероядерных комплексов состояла в следующем. Была сформирована суммарная матрица стехиометрии (Таблица 21+Таблица 26), и рассчитывалась функция Бьеррума без учета образования гетероядерных форм. Применение констант, полученных для систем «Ca2+ - HEDP» и «Gd3+ HEDP», к результатам титрования в системе «Ca2+ – Gd3+ – HEDP», показало значительное расхождение для всех случаев, что однозначно свидетельствовало об образовании гетерокомплексов в системе. На рис 75 это продемонстрировано для соотношения Ca2+: Gd3+: HEDP 1:1:1. применением обьединенной (Таблица 19 + Таблица 26) матрицы «Ca2+ -HEDP» и «Gd3+ - HEDP») зависимостей функции Бьеррума от рН для 0.01011 моль/л HEDP, 0.01140 моль/л Ca2+ и 0.00978 моль/л Gd3+
Доли накопления различных форм при 0.01011 моль/л HEDP, 0.01368 моль/л Ca2+ и 0.00978 моль/л Gd3+ с применением объединенной матрицы «Ca2+ - HEDP» и «Gd3+ - HEDP» На рис. 75 показаны гомоядерные формы, которые должны присутствовать в системе при указанных концентрационных условиях. Доминируют формы гадолиния(III), поскольку лиганд (в силу большей прочности гадолиниевых комплексов) преимущественно связан с ионом Gd(III). Математическое моделирование с включением гетероядерных форм (Таблица 40) дало значительное улучшение описания системы (рис. 76), и F – критерий Фишера снизился с 6,8 до 0,37, что соответствует математически значимой достоверности предложенной модели. Распределение форм в зависимости от рН приведено на рис. 77.