Введение к работе
Актуальность темы. Аминокарбоновые и фосфоновые комплексоны, а также дикарбоновые кислоты являются хорошо известными комплексообразующими агентами и находят широкое применение в различных областях науки и техники. Сведения о комплексных соединениях этих лигандов со многими ионами металлов в большинстве случаев известны и содержатся в различных справочниках и базах данных. Однако на практике часто используются сочетания различных комплексообразователей, обладающих помимо комплексообразующей способности другими важными характеристиками, такими как растворимость, способность к образованию растворимых комплексов, стабильность к гидролизу и окислителям и др. Использование сочетания двух и более лигандов позволяет добиться улучшения функциональных свойств смеси в сравнении с каждым из комплексообразователей в отдельности. Данный факт открывает большие перспективы для создания комплексообразующих композиций с требуемым набором свойств.
Железо, кобальт и никель являются одними из самых распространенных металлов, широко используемых на практике. Системы с одновременным присутствием ионов данных металлов, комплексонов и дикарбоновых кислот встречаются в теплоэнергетике при удалении продуктов коррозии и солей жесткости с поверхности оборудования, в нефте- и газовой промышленности при обработке скважин, в машиностроении при нанесении гальванических покрытий и в других процессах.
Равновесия, протекающие в растворах, содержащих ион металла и несколько
лигандов, нельзя рассматривать как сумму процессов, протекающих в
соответствующих двойных системах металл – лиганд. Содержание в растворе нескольких комплексообразователей приводит к изменению состава и мольного распределения частиц в поликомпонентных системах. Наличие гетеролигандных комплексов безусловно оказывает влияние на свойства системы и должно учитываться при объяснении свойств композиций на основе нескольких комплексообразователей.
Имеющиеся литературные данные о комплексных соединениях железа(III), кобальта(II) и никеля(II) по ряду лигандов не полные и противоречивые как в отношении состава, так и в отношении значений констант устойчивости комплексов. Отсутствие единообразия данных может быть объяснено использованием авторами различных методов обработки экспериментальных результатов и отличающимися условиями эксперимента, а также выбором различных наборов констант гидролиза металлов и констант диссоциации лигандов при расчете. Результаты исследований
процессов комплексообразования для некоторых двойных систем представлены только в единичных работах. Данные по комплексообразованию в тройных системах в литературе отсутствуют.
В свете вышеизложенных фактов актуальность систематических исследований процессов комплексообразования железа(Ш), кобальта(П) и никеля(П) с комплексонами и дикарбоновыми кислотами, а также моделирования равновесий, протекающих в соответствующих двойных и тройных системах, является очевидной.
Цель работы. Идентификация равновесий и выявление закономерностей комплексообразования в двойных системах металл - дикарбоновая кислота, металл -комплексон и тройных системах металл - комплексон - дикарбоновая кислота, металл - комплексон - комплексон, где металл: железо(Ш), кобальт(П) и никель(П); дикарбоновая кислота (H2Dik): щавелевая (Н2Ох), малоновая (Н2Ма1) и янтарная (H2Suc) кислоты; комплексон: глутаминдиуксусная (ГЛДА, H4Glda) и нитрилотриметилфосфоновая (НТФ, H6Ntf) кислоты.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: . установление оптимальных условий комплексообразования в исследуемых двойных и тройных системах;
определение мольного и протонного состава гомо- и гетеролигандных комплексов железа(Ш), кобальта(П) и никеля(П), расчет их констант устойчивости;
определение возможности гетеролигандного комплексообразования в поликомпонентных системах на основании экспериментальных данных и математической обработки результатов исследования, полученных для соответствующих двойных и тройных систем.
Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование процессов комплексообразования в двойных системах Mz+ - H4Glda, а также в тройных системах Mz+ - H4Glda - H2Dik, Mz+ - H6Ntf - H2Dik и Mz+ - H4Glda - H6Ntf, где Mz+: железо(Ш), кобальт(П) и никель(П); H2Dik: щавелевая, малоновая и янтарная кислоты.
Образование комплексных соединений исследуемых ионов металлов рассмотрено с позиций поликомпонентности изученных систем, что предполагает протекание в растворе многообразных конкурирующих реакций.
Впервые определены состав и константы устойчивости 13 гомолигандных и 36 гетеролигандных комплексов железа(Ш), кобальта(П) и никеля(П).
Предложен новый способ идентификации равновесий комплексообразования в тройных системах, основанный на анализе зависимостей логарифма равновесной
молярной концентрации ионов металла, не связанного в комплекс (CM), от кислотности среды. Показано, что данный подход имеет ряд преимуществ. Сравнение изменений в зависимостях lg(CМ) = (рН), построенных для двойных систем, позволяет оценить комплексообразующую силу лигандов, а также подобрать концентрации реагентов и установить интервал кислотности среды, обеспечивающие максимальное связывание ионов металла в комплексы в тройной системе. Поскольку кривые lg(CМ) = (рН) строятся на основании теоретических данных о комплексообразовании в двойных системах, то появляется возможность не прибегая к эксперименту сделать предположение о преимущественном протекании в тройной системе гетеролигандного комплексообразования либо конкурирующих реакций между гомолигандными комплексами.
Теоретическая значимость работы. Анализ теоретических зависимостей
lg(CМ) = (рН) позволяет упростить идентификацию процессов
комплексообразования в поликомпонентных системах. Предложенный подход можно применять для изучения равновесий комплексообразования в системах, содержащих другие ионы металлов и лиганды, кроме исследованных в данной работе.
Найденные значения констант устойчивости комплексных соединений железа(III), кобальта(II) и никеля(II) могут быть использованы как справочные величины. Полученные результаты исследования полезны для использования в учебном процессе и научных исследованиях.
Практическая ценность. Результаты изучения равновесий
комплексообразования в тройных системах могут быть использованы при разработке комплексообразующих композиций на основе аминокарбоновых и фосфоновых комплексонов, а также дикарбоновых кислот с заданным набором свойств. Данные композиции могут быть применены для таких целей как предотвращение осадкообразования, увеличение степени закомплексованности металла, расширение рабочего интервала рН, улучшение функциональных характеристик системы.
Методы исследования. В работе использованы классические методы исследования процессов комплексообразования (спектрофотометрический метод, рН-метрия) с применением современных компьютерных программ обработки данных: CPESSP, HypSpec, SolEq.
Достоверность полученных результатов. Работа выполнена на современном
оборудовании с использованием аттестованных средств измерений.
Воспроизводимость результатов и соответствие их имеющимся литературным
данным обеспечивались систематическим характером исследования и
статистическими методами обработки данных.
На защиту выносится:
закономерности образования гомолигандных и гетеролигандных комплексов
железа(III), кобальта(II) и никеля(II) с комплексонами и дикарбоновыми
кислотами в условиях многообразия конкурирующих взаимодействий;
. влияние различных факторов на процесс комплексообразования в
поликомпонентных системах; . применение математической обработки результатов исследования
координационных равновесий в сложных поликомпонентных системах с
использованием современных расчетных программ;
установление состава и констант устойчивости комплексных соединений
железа(III), кобальта(II) и никеля(II), констант равновесия реакций, областей
pH формирования и существования комплексов.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на Международных научно-практических конференциях «Наука, образование, общество: тенденции и перспективы» (Москва, 2013), «Наука и образование в XXI веке» (Москва, 2013), «Современные тенденции в науке и образовании» (Москва, 2014), III Всероссийской научной конференции (с международным участием): «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2014), Международной научной конференции «Теоретическая и экспериментальная химия глазами молодежи - 2015» (Иркутск, 2015), а также на ежегодных итоговых научных конференциях Удмуртского государственного университета.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 работ, среди которых 6 информативных тезисов докладов на различных конференциях, в том числе 5 Международных, и 9 научных статей, среди которых 6 опубликованы в журналах, входящих в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Минобрнауки России.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения и списка литературы.
Материал работы изложен на 151 странице и содержит 54 рисунка и 19 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 199 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.