Халькогениды и халькогалогениды ниобия, молибдена, вольфрама и рения со связями металл-металл : (Синтез, строение, свойства) Федоров, Владимир Ефимович

Введение к работе

Актуальность темы. Халькогениды и халькогалогенвды переходных металлов благодаря разнообразию структурных, электрофизических и физико-химических свойств, полезных для практического использована являются перспективными материалами в различных областях новой тех^ ники и технологии. Вместе с тем эти соединения в химии и физике твердого тела представляют собой удобные модельные системы для исследования природы металл-металл взаимодействий и их роли в решеточных и электронных свойствах металлокластерных материалов и крис таллов с пониженной размерностью. Углубление 'Представлений о приро

іе подобных соединений, а также выявление новых областей их применения возможно только на основе детального изучения их свойств я расширения объектов исследования за счет синтеза новых соедине-зий с разнообразной структурой, стехиометрией и свойствами. Поэтому исследования, направленные на поиск новых соединений, на разработку методов синтеза и создание фундаментальных основ химического материаловедения халькогенидов и халькогалогенидов переходных леталлов, на всестороннее изучение их строения и свойств, представляются весьма актуальными.

Цель работы заключалась в создании научных основ синтетической химии и химического материаловедения металлокластерных халькогенидов и халькогалогенидов ниобия, молибдена, вольфрама и рения (развитие методов синтеза, выделения и очистки поли- и монокрис-гадьных веществ с контролируемыми параметрами; поиск путей синтеза новых соединений и развитие простых и надекных методов их полу-іения; разработка способов направленного изменения свойств материалов на основе принципов химической модификации); в теоретически и экспериментальном исследовании важнейших структурных, хими-іеских и физических свойств халькогенидов и халькогалогенидов переходных металлов и установлении зависимости их строения, устой-швости, свойств, а также особенностей металл-металл взаимодеііст-зий от положения переходного металла в периодической системе, от іго формальной валентности и электронной конфигурации, от природы шгандов.

Научная новизна. На основе совокупности данных различных методов физико-химического анализа по изучению"процессов"взага,юдей-ітвия M(_TBj + Х(_газ) и M(_TBj + 'Х(_ж#) и фазовых равновесий 'становлены закономерности фазообразования в бинарных системах

1-Х (M=Nb, Mo, Н, Re; X=S, Se, Те); ОТКРЫТЫ НОВЫв ХаЛЬКОГеНИДЫ МОЛИб-

іена и рения с октаэдрическими металлокластерами; получены коли-їесгвеннне данные о термических свойствах высших халькогенидов, їайденн кинетические и термодинамические характеристшш процессов

СерМИЧеСКОЙ ДИССОЦИаЦИИ NbS₃ , NbSe₃ , Nb₂Se_g , NbTe₄ , MoTe_{2 f} WSe₂ ,

ле₂ , Rese₂ , Re₆Te₁₅ ; исследованы реакции халькогенидов с галогена-га (хлором, бромом, иодом), установлены корреляции меяду структу-юй халькогенидов и химизмом их реакций; получены новые данные по юнтгеноструктурннм, электрофизическим, магнитным, оптическим, термодинамическим и другим физическим свойствам халькогенидов.

Синтезировано более 30 новых халькогалогенидов ниобия, молиб-ена, вольфрама и рения, содержащих биядерные, трехъядерные, че-

тырехъядерные и шестиядерные металлокластеры; исследована их кристаллическая структура, термические, спектроскопические, химические свойства. Выявлено влияние природы атомов металла и лигандов на нуклеарность кластеров и характер межкластерных взаимодействий. Найдены способы перевода полимерных металлокластерных соединений в растворимое состояние без разрушения центрального кластерного фрагмента. Разработаны методы химической-модификации свойств халь-когенидов и халькогалогенадов на основе физико-химических принципов материаловедения (образование твердых растворов и фаз внедрения); проведено интеркалирование лития (из растворов бутиллития) в халькогениды и халькогалогениды со структурой канального, слоистого и кластерного типов; исследована кристаллическая и электронная структура фаз внедрения, динамика решетки и другие физические свойства; установлена рекордно высокая диффузионная подвижность

ИОНОВ ЛИТИЯ В ИНТерКаЛаТаХ Li_xNbSe₃.

Рассмотрены кристаллохимические^закономерности строения ква-зиодноыерных металлоцепочечных халькогенидов, халькогалогенадов переходных металлов и родственных соединений, обсуждены особенности электронной структуры и электрофизических свойств низкоразмерных проводников, выявлена роль- металл-металл взаимодействий и образования металлокластеров в формировании кристаллической решетки и наблюдаемых физических свойствах подобных материалов.

Практическая значимость работы. Экспериментально полученные фундаментальные данные о процессах взаимодействия и фазовых равновесиях в системах металл-халькоген и металл-халькоген-галоген, а такке найденные термодинамические характеристики процессов термической диссоциации высших халькогенидов являются метрологическими данными и могут служить научным фундаментом при обосновании режимов синтеза халькогенидов и халькогалогенидов методами высокотемпературной химии. Полученные результаты по химической модификации материалов ыогут быть использованы для направленного изменения их свойств. Разработанные оригинальные и надежные метода синтеза халь когенидов и халькогалогенидов различной нуклеарности являются основой развития химического материаловедения этой группы веществ.

Открыты новые_г ранее неизвестные типы металлокластерных' соединений ниобия, молибдена, вольфрама и рения, которые вносят заметный вклад в химию переходных металлов и существенно обогащают и расширяют представления о возможности создания различных материалов со слоеной структурой и разнообразными свойствами.

Проведенные обобщения по кристаллохимическим и электронным зоиствам металлокластерннх и квазиодномерных материалов содержат щдаментальную информацию о структуре и важнейших физических зойствах широкого круга неорганических веществ и могут быть ис-эльзованы для направленного поиска материалов с заданными пара-зтрами.

Результаты наших исследований используются в справочной и їебной литературе.

Некоторые полученные вещества были переданы для исследования эугим организациям (Ж СО АН СССР, ИТФ СО АН СССР, ГИПХ МХП СССР, У, ИРЭ АН СССР).

На защиту выносятся:

- результаты комплексного исследования процессов взаимодействия

И фаЗОВЫХ раВНОВе'СИЙ В СИСГемаХ М-Х (M=Nb, Mo, W, Ее; X=S, Se, Те);

- экспериментальные данные по кинетическим и термодинамическим
константам процессов термической диссоциации высших халькоге-

НИДОВ NbS, , NbSe.. , Nb.Se„ , NbTe, , Mo Те, , WSe , WTe. , ReSe , Re,Te .;

технологические режимы получения монокристаллов высших халько-генидов с использованием не содержащих галогена жидких и газовых сред (халькогенов);

оригинальные данные по методам синтеза, строению и свойствам новых халькогенидов и халькогалогенидов молибдена, ниобия, вольфрама и рения:

MOgXg (X>Se, Те)

^Re6^Te15 ReSe

^Re3^X2

[Hb2)J₃i

[Mo(X₂)₂]Y₂

M₄[nb₂(X₂>₂(NCS)₈]

R₂[Mo₂(S₂)₂Y₈]

Mo₂(S₂)₂Cl₆ -2tH₃CN

Mo₂(S₂)₂TeCl₁₀

Mo₂(S₂)₂Te₄Cl₂₂

M,X,Y, (M=Mo, tf; X=S, Se; Y=C1, Br, I)

M6,S,Y, 2PPh, (Y=C1, Br)

Re X Y L DMSO (L=Et₃N, Віру; X=Se, Те; Y=C1, Br)

Nb.X.Y, (X=S, Se; Y=Br, I)

Nb. Mo Se.I, (0

4-х .x 4 4

Re,X,Y,_ (X=Se, Те; ?=C1, Br)

данные по получению и свойствам литиевых фаз внедрения на основе халькогенидов и халькогалогенидов канального, слоистого и кластерного типов;

результаты экспериментального и теоретического рассмотрения металл-металл взаимодействий и электронных свойств халькогенидов и халькогалогенидов переходных металлов и материалов с низкораз-мерннм характером структуры и сделанные обобщения о роли класте-рообразования в подобных системах.

Научное направление.Совокупность результатов комплексного исследования по синтезу, строению и свойствам халькогенидов и халькогалогенидов ниобия, молибдена, вольфрама и рения со связью металл-металл представляют собой крупный вклад в развитие нового научного направления - химии металлокласгерных халькогенидов и халькогалогенидов переходных металлов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на I, И, УІ.УП Всесоюзных конференциях по химии, физике и техническому применению халькогенидов (Киев, 1965, 1969; Паса-наури, 1983; Ужгород, 1988), 1-У Всесоюзных совещаниях по химии и технологии молибдена и вольфрама (Орддоникидзе, 1970, 1977; Ташкент, 1980; Улан-Удэ, 1983), І-Ш Всесоюзных совещаниях по химии и технологии халькогенов и халькогенидов (Караганда, 1979, 1982, 1986), І-ІУ Всесоюзных конференциях по химии кластерных соединений (Новосибирск, 1983; Одесса, 1985, 1987; Душанбе, 1989), І-Ш Международных конференциях по термическому анализу (Вустер, СМ, 1968; Давос, Швейцария, 1971; Будапешт, Венгрия, 1974), 2У Европейском международном симпозиуме по термическому анализу (Иена, ГДР, 1987), ІУ, УД Всесоюзных совещаниях по термическому анализу (Москва, 1969; Рига, 1979),"Осенней национальной школе по термическому анализу АН ГДР (Биттерфельд, 1981), ХП, ХУ, ХУІ Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Новосибирск, 1975; Киев, 1985; Красноярск, 1987), Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом тел-(Новосибирск, 1977), П Всесоюзной гаколе по физике и химии рыхлых и слоистых кристаллических структур (Харьков, 1988), I Всесоюзно; конференции ло химии интеркалированных и других квазидвумерных систем (Харьков, 1985), ІУ Международном симпозиуме по явлениям включения (Ланкастер, Англия, 1985), Всесоюзном совещании "Дифракционные методы в химии" (Суздаль, 1988), П Советско-индийском семинаре по электронному материаловедению (Ташкент, 1987), Наци-

энальном симпозиуме по совремешшм тенденциягл в неорганической химии (Мадрас, Индия, 1988), І, П Всесоюзных симпозиумах по не-эднородным электронным состояниям (Новосибирск, 1984, 1987), ХХІУ Всесоюзной конференции по физике низких температур (Тбилиси,1986), Всесоюзной конференции по металлофизике сверхпроводников (Киев, 1986), УШ Всесоюзной конференции по теплошизическим свойствам ве-цеств (Новосибирск, 1988), Научной совете АН СССР по проблеме "Физика низких температур" (Москва, 1988), П Международной летней Ашеровской школе (Новосибирск, 1987), ІУ Всесоюзном координационном совещании "Современные методы JMP и ЭПР в химии твердого тепа" (Черноголовка, 1985), К Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной химии" (Новосибирск,IS87), ХГХ Всесоюзном съезде по спектроскопии (Томск, 1983), XI Всесоюз-аом совещании по применению колебательных спектров к исследованию зеорганических и координационных соединений (Шушенское, 1987). Публикации. Результаты работы опубликованы в монографии, грех обзорах, 57 статьях и 48 тезисах докладов на всесоюзных и международных конференциях, съездах, симпозиумах, совещаниях. Перечень основных публикаций приведен в конце автореферата.