Введение к работе
Актуальность темы. Развитие химии платиновых металлов способствовало не только прогрессу координационной химии, но и являлось естественной базой для создания методов получения' металлов платиновой группы в чистой виде.- Среди последних особое значение приобрел китритный метод. Он.включает переведение платиновых ме- ' таллов в растворимое состояние в виде хлорокомплексов с последующей обработкой растворов нитритом . натрия. при этом образуются растворимое комплексные нитриты металлов- платиновой- группы'. Остальные элементы, -присутствующие в перерабатываемом, сырье, 'выво- дятся в твердые фазы, главным образом,в-виде гидроксидов'или-основных солей. , Эта операция получила'широко распространенное, но не совсем, удачное название "нитрование".- Для-разделения и-выделе--ния индивидуальных" платиновых металлов используют, в основном. . осаждение их нитритных- или хлоридных комплексов, В'последнем, случае нитросоединения обрабатывают соляной кислотой. ' . -
Сформировавшаяся процедура аффинажа 'базировалась на пред
шествующих исследованиях препаративного, характера, . потенциал ко
торых .был полностью исчерпан. Получение качественно новой'фунда
ментальной информации о превращениях'комплексов платиновых метал
лов в нитритных и хлоридных средах1 приобрело'особую актуальность
как для развития химии платиновых металлов, так -и для решения
прикладных задач. Были очевидно,что имевшиеся традиционные прие
мы экспериментального- изучения комплексных соединений не могут
дать полного представления 'о химизме процессов с участием нитрох-
лорокомплексов платиновых' металлов, поэтому требовались' новые мё- -
тоды и подходы. '...--'..
Работа выполнялась; в'соответствии с планом научно-исследовательских работ ИНХ .СО РАН по темам-2.17.2.1 "Синтез новых типов. координационных соединений, , изучение их физико-химических свойств,- кинетики и механизма реакций .их взаимодействия и .превра-. щения: б) редких, платиновых.металлов в нитритных средах с -целью поиска путей совершенствования существующих и создания новых 'тех-. нологических (и аналитических-) процессов"; 12.8.1.2.7 "Разработка научных-основ .технологических процессов извлечения- и аффинажа. благородных металлов при переработке первичного и Еторичногс сырья"; 2.2.2.6 "Синтез", изучение комплексообразования координа
ционных соединений цветных, редких и благородных металлов' и методов получения новых материалов на их основе"; 2.17.6.2, 2.17.6;3 ''Изучение кристаллохимических, магнитных, оптических свойств неорганических веществ а) методами рентгеноструктурного анализа; в) методами.колебательной спектроскопии"..
Цель работы. Описание процессов образования нитро: и нитрох-лорокомплексов платиновых металлов в растворах и их превращений в солянокислых средах путем идентификации реально- существующих в нитритно-хлоридных системах комплексных форм, изучения динамики и реакционной способности этих форм для' установления закономерностей; выявление, условий доминирования отдельных нитрохлорокомплек-сов, исследование их свойств'в растворах и твердом состоянии, а также возможностей выделения платиновых металлов; на основе полученных данных проведение оценки эффективности нитритного метода аффинажа для максимального извлечения отдельных платиновых металлов. .'.'."''
Научная новизна. Получены данные о существовании ряда платиновых, металлов в виде полиядерных соединений в концентрированных растворах металлокислот НзШСІеЗ (М = Rh, Іг, Ru). Установлены строение, свойства и основные.типы превращений нестехиометричес-ких полиядерных хлоридов.родия(III), иридия(III).
Методами ЯМР на.ядрах центральных атомов.и лигандов проведе
ны систематические исследования комплексных форм родия, иридия и
платины in situ как при нитровании хлорокомплексов этих металлов,
так и при разложении образующихся нигрокомплексов соляной кисло
той: Найдены основные характеристики процессов нитрования и фак
торы, определяющие'распределение металлов по химическим формам.
Для-реакций образования комплексных нитритов, иридия(III), относя-"
щихся к.числу наиболее'кинетически затрудненных среди платиновых
металлов, впервые ' получены данные по кинетике реакций в-широком
температурном интервале и активационные параметры реакций. Ин
терпретация кинетических данных .проведена на основе предшествую
щих исследований методом.ЯМР с изотопно-обогащенным.15N02~, в ре
зультате чего выявлены адекватные механизмы процессов образования
промежуточных нитрохлорокомдлексов иридия(Ш) и конечных гекса-
нитроиридат'(Ш)-ионов. --.''
Получены рентг«йоструктурные характеристики ряда кристаллических . гексанитрйтов родия (111) и, иридия (III),- установлена изо-/''.'.''.'.. .' .4 ''.''';'. ''.'-.- ' '.'''
морфность солей этих металлов. Методами колебательной спектроскопии изучены твердые гексанитрокомплексы Rhdlll и ) с различными внешнесферными катионами, а также тетранитросоединения Pt (11) и Pd (11). Приведены данные о реакциях термического разложения аммонийно-натриевых и аммонийных комплексов [Ir(N02)6]3_-
Рассмотрены процессы нитрования комплексов рутения, иридия-, платины и палладия с использованием насыщенного раствора нитрита калия, что приводит к количественному выделению рутения в виде [Ru(N02)6J4~- Найдены условия, при которых существенно облегчается переведение нитросоединений иридия(ІІІ) и платины(IV) в хло-ридные комплексы. Для этих процессов изучено распределение металлов по формам, выявлены побочные реакции.
Исследованы процессы сорбционного извлечения и концентрирования нитритных комплексов иридия(III) и гексахлороплати-нат(1У)-ионов на волокнистых материалах с функциональными группами 2-метил-5-винилпиридина. Найден способ описания, основной тип межфазного распределения и побочные реакции, получены физико-химические параметры и основные закономерности сорбции.1
Практическая значимость. Результаты работы имеют непосредственное отношение к действующей технологии аффинажа платиновых, металлов. Тематика некоторых разделов работы , была предложена Красноярским заводом цветных металлов с целью фундаментальной проработки актуальных вопросов нитритногб метода аффинажа, после чего, полученные материалы передавались предприятию. . '.
На защиту выносятся:
1. Результаты исследований состояния хлорокомплёксов Rh(III) и Ir(Ili.IV) в концентрированных растворах, природы образующихся нестехиометрических хлоридов, их свойств и превращений.
2. Подход к прямому определению комплексных форм платиновых металлов в нитритно-хлоридных растворах с использованием-метода ЯМР на ядрах центрального, атома (103Rh) и лигандов C14N„ 15N, 17О, 35С1), принципы идентификации химических форм в растворах на основе ЯМР-спектроскопической информации.
. 3. Данные по распределению Rh(III), ' Ir(III), PtСIV,II) по химическим формам и их динамики при нитровании хлорокомплёксов и разложении нитрохлоросоедшений в солянокислых растворах.
4. Кинетика и механизм реакций образования нитрохлоросоеди-нений иридия,, реакционная способность комплексных форм металла
.5 '
при вариации условии экспериментов и состава растворов.
5.- Общие закономерности процессов в системах нитрохлорокомплексов платиновых металлов при различных способах их проведения.
6.- Характеризация кристаллических нитрокомплексов: структурные параметры различных солей гексалитритов иридия(III) и ро-дия(Ш); -колебательные спектры нитросоединений платиновых металлов и аналитические возможности ИК-спектроскопии; термические превращения гексанитрокомплексов иридия(Ш)..
7. Описание, физико-химические параметры, и - закономерности сорбционного извлечения и " концентрирования нитрохлорокомплексов платиновых металлов.
Научное направление. Результаты систематических исследований, полученные новые данные и закономерности вносят существенный вклад в химию платиновых металлов и могут быть сформулированы в виде направления "Научные. основы аффинажа платиновых металлов нитритным методом"._ ' . . .
Апробация работы. Материалы диссертации были- представлены и обсуждались на'Х.11", XIII, XIV, XV,-XVI Черняевских'совещаниях по химии, анализу' и технологии, платиновых металлов (Москва, 1982; Свердловск, 1986; Новосибирск, 4989: Москва, 1993; Екатеринбург, 1995); XVI и XVII Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987; Минск, 1990); VI. Всесоюзном симпозиуме по изоморфизму (Звенигород,І988); V Всесоюзном.совещании "Спектроскопия" координационных соединений" (Краснодар,- 1988); семинаре по химии платиновых металлов ИОНХ РАН.(Москва, 1991).
Публикации. По теме -диссертации опубликовано 40 -работ в виде статей и тезисоЕ докладов, получено 2 авторских ' свидетельства.
Объем работы. Диссертация состоит из 5 глав, в которых изложены обзор литературы, основные результаты исследований, заключе-. ния, выводов и списка литературы. Работа изложена на 365 страницах, содержит 44 рисунка, 36 таблиц. Список литературы включает 208 наименований. .
Личное участие автора. Автору принадлежит формулировка .за
дач, . выбор объектов и методов исследования, получение основного
массива экспериментальных-данных,- их интерпретация, обобщение и
изложение результатов. ' '