Введение к работе
Актуальность проблемы. Изучение реакций взаимного обмена и фазовых равновесных состояний в многокомпонентных системах с соединениями являются проблемными задачами физико-химического анализа, для решения которых необходимо усовершенствование существующих и разработка новых методов разбиения диаграмм составов, исследования фазовых равновесных состояний, выявления химического взаимодействия, подтверждения правомерности обменных химических процессов во взаимных системах. Изучение реакций обмена и образования соединений во взаимных солевых системах создает возможность синтеза одних и тех же композиций с заданными свойствами путем подбора различных вариантов смесей ингредиентов в исходной системе. Соответственно, чем больше наблюдается взаимодействий между соединениями, тем больше вариантов возможных комбинаций. Исследование фазовых равновесных состояний солевых систем позволяет решать многие технологические задачи: разработка теплоаккумулирующих фазопереходных материалов, расплавленных электролитов химических источников тока, сред для электролитического выделения металлов, тугоплавких покрытий, с заданной температурой кристаллизации и концентрацией исходных ингредиентов.
Одним из перспективных способов аккумулирования энергии является тепловое аккумулирование с использованием скрытой теплоты фазового перехода солевых эвтектических смесей. Сплавы, расположенные на моновариантных кривых систем с устойчивыми твердыми растворами поясного типа, так же отвечают требованиям, предъявляемым к теплоаккумулирующим материалам, однако в литературных источниках нет информации о возможности их использования в качестве теплонакопителей.
В качестве объекта исследований выбраны пятикомпонентные взаимные системы и элементы их огранения с участием фторидов, хлоридов, бромидов, сульфатов, молибдатов, вольфраматов лития, натрия, калия, магния, кальция, стронция и бария. Исследования проведены в соответствии с координационными планами научных советов АН СССР по направлениям «Неорганическая химия», «Физическая химия ионных расплавов и твердых электролитов», по темам № 1836083268,
№ 01860065258.
Цель работы: выявление ионообменных процессов, фазовых равновесных состояний в многокомпонентных системах из фторидов, хлоридов, бромидов, сульфатов, молибдатов, вольфраматов лития, натрия, калия, магния, кальция, стронция и бария.
Для достижения цели исследований в работе решались следующие задачи:
– разбиение диаграмм составов пятерных взаимных Li,Na,Ca,Ba//F,MoO4; Li,Ca//F,Cl,SO4,MoO4; Na,K,Ca,Ba//F,MoO4; Na,K//F,Cl,Br,MoO4; Na,K//F,Cl,Br,WO4 и ограняющих тройных, тройных взаимных, четверных, четверных взаимных систем на фазовые единичные блоки;
– формирование древ фаз, кристаллизаций, определение наличия, характера (эвтектика, перитектика), температур кристаллизаций, изучение фазовых равновесных состояний, выявление концентраций исходных ингредиентов в нонвариантных точках, границ областей существующих фаз в ряде двойных, тройных, четверных и пятерных систем из галогенидов, сульфатов, молибдатов, вольфраматов s-элементов I и II групп методами физико-химического анализа, выявление закономерностей образования различных форм древ фаз;
– разработка методов разбиения диаграмм составов, исследования фазовых равновесных состояний, выявления химического взаимодействия, подтверждения правомерности уравнений химических реакций во взаимных системах с двойными соединениями.
Научная новизна. Впервые сформированы древа фаз и кристаллизаций, получены данные по диаграммам плавкости 14 двойных; 21 тройных; 9 тройных взаимных; 12 четверных и четверных взаимных и 5 пятерных взаимных систем из фторидов, хлоридов, бромидов, сульфатов, молибдатов, вольфраматов лития, натрия, калия, магния, кальция, стронция и бария. Установлено, что все двойные, тройные взаимные, ряд тройных, четверных и четверных взаимных систем являются эвтектическими, в тройных системах Na//F,Cl,Br, K//F,Cl,Br, K//Cl,Br,MoO4, и в четверных K//F,Cl,Br,MoO4, Ba//F,Cl,Br,MoO4 образуются поясные твердые растворы.
Методами физико-химического анализа установлено, что сплавы, соответствующие составам, расположенным на моновариантных кривых систем с устойчивыми твердыми растворами поясного типа, обладают термоцикличностью и достаточными для использования в качестве теплоаккумулирующих материалов значениями энтальпий фазовых переходов.
Получены данные по диаграммам состояния и теплофизическим свойствам сплавов нонвариантных составов, кристаллизующихся в интервале температур от 422 до 998 0С.
Впервые выявлены закономерности образования разветвленных и циклических форм древ фаз в зависимости от количества и месторасположения двойных соединений на диаграммах составов.
Разработаны методы разбиения диаграмм составов, исследования фазовых равновесных состояний, выявления химического взаимодействия в тройных, четверных и более сложных взаимных системах с неограниченным числом двойных соединений, формирования правых частей уравнений химических реакций из элементов сингулярной звезды, подтверждения правомерности обменных процессов во взаимных системах.
Впервые предложены матрицы ионных индексов, позволившие выявлять левые и правые части уравнений химических реакций в тройных взаимных системах и секущие элементы метастабильного комплекса четверных взаимных систем.
Практическая значимость работы:
1. Впервые выявлены характеристики (состав исходных компонентов в нонвариантной точке, температура кристаллизации, энтальпии фазовых переходов) в ряде квазибинарных и двойных: NaBr–Na3ClMoO4; KBr–K3FMoO4; NaMgF3–SrF2; KMgF3–KCaF3; KMgF3– CaF2; LiF–Na2MoO4; LiF–CaMoO4; LiF–ВaMoO4; CaF2–BaMoO4; NaBr–Na2MoO4; KBr–K2MoO4; NaBr–Na2WO4; Na2MoO4–MgMoO4; MgF2–SrF2, тройных: Li2MoO4–Na2MoO4–CaMoO4; Li2MoO4–Na2MoO4–BaMoO4; Li2MoO4–CaMoO4–BaMoO4; LiF–CaMoO4–BaMoO4; NaF–NaCl–NaBr; NaF–NaBr–Na2MoO4; NaF–NaBr–Na2WO4; NaCl–NaBr–Na2MoO4; KF–KCl–KBr; KF–KBr–K2MoO4; KCl–KBr–K2MoO4; NaF–CaF2–BaMoO4; NaF–CaF2–K2MoO4; NaF–MgF2–SrF2; KF–MgF2–BaF2; KF–MgF2–СaF2; CaF2–CaCl2–CaSO4; CaCl2–CaSO4–CaMoO4; CaF2–CaSO4–CaMoO4; KCl–BaCl2–CaMoO4; NaCl–CaMoO4–BaMoO4, тройных взаимных: Li,Na//F,MoO4; Li,Ca//F,MoO4; Li,Ba//F,MoO4; Li,Ca//F,SO4; Li,Ca//SO4,MoO4; Li,Sr//Cl,MoO4; Li,Sr//Cl,WO4; Na,K//Br,MoO4; Na,Sr//Cl,WO4, четверных и четверных взаимных: Li,Na,Mg,Sr//F; Na//F,Cl,Br,MoO4; Na,K,Ca,Ba//MoO4; Na,K,Ca,Ba//WO4; K//F,Cl,Br,MoO4; Ba//F,Cl,MoO4,WO4; NaF – K2MoO4 – CaF2 – K2(BaMoO4)2; Na,Ca,Ba//F,MoO4; Na,Ca,Ba//F,WO4; Li,Ca,Ba//F,MoO4; K,Ca,Ba//MoO4,WO4; Na,Ca//F,Cl,MoO4 и пятерных взаимных: Li,Na,Ca,Ba//F,MoO4; Li,Ca//F,Cl,SO4,MoO4; Na,K,Ca,Ba//F,MoO4; Na,K//F,Cl,Br,MoO4; Na,K//F,Cl,Br,WO4 систем.
2. Эвтектические смеси и сплавы, соответствующие составам, расположенным на моновариантных кривых систем с устойчивыми поясными твердыми растворами поясного типа, предложены в качестве фазопереходных теплоаккумулирующих материалов, электролитов химических источников тока. Практическая ценность ряда составов подтверждена авторским свидетельством.
3. Данные по диаграммам плавкости исследованных систем представляют интерес как справочный материал.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Методы разбиения диаграмм составов, исследования фазовых равновесных состояний, выявления ионообменных процессов, формирования правых частей уравнений химических реакций из элементов стабильного комплекса, подтверждения правомерности уравнений химических реакций многокомпонентных взаимных солевых систем и матрицы ионных индексов.
2. Данные по фазовым равновесиям впервые исследованных 14 двойных; 21 тройных; 9 тройных взаимных; 12 четверных и четверных взаимных и в 5 пятерных взаимных систем.
3. Результаты теоретического анализа ряда четверных взаимных систем ограняющих систему Li,Na,K,Ca,Ba//F,Cl,Br,SO4,MoO4,WO4 .
4. Низкоплавкие составы, расположенные в двойных, тройных, тройных взаимных, четверных, четверных взаимных и в пятерных взаимных системах, рекомендованные в качестве теплоаккумулирующих материалов и расплавленных электролитов химических источников тока.
Апробация работы
Результаты диссертационной работы докладывались: на V Всесоюзном совещании по химии и технологии молибдена и вольфрама (Улан – Удэ, 1983 г.); Всесоюзном совещании «Аккумулирование энергии и пути повышения эффективности работы электростанций и экономии электроэнергии» (Москва, 1985 г.); Всесоюзной конференции «Химия и технология редких, цветных металлов и солей» (Фрунзе, 1986 г.); Всесоюзном научно–техническом совещании «Использование нетрадиционных источников энергии, разработка и реализация методов и технических средств сжигания низкосортных и низкокалорийных топливных композиций» (Москва, 1987 г.); VII Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Фрунзе, 1988 г.); Всесоюзной конференции по термическому анализу и калориметрии (Казань, Татарстан, Россия, 1996 г.); ХI конф. по физ. химии и электрохимии расплавов и твердых электролитов (Екатеринбург, 1998 г); IV Международном семинаре «Фазовые переходы и нелинейные явления в конденсированных средах. Физика магнитных фазовых переходов» (Махачкала, 2000 г.); Российской научной конференции «Современные аспекты химической науки» (Махачкала, 2006 г.); III Всероссийской научной конференции по физико-химическому анализу (Махачкала, 2007 г.); Международном семинаре «Возобновляемые источники энергии: Материалы и технологии» (Махачкала, 2007 г.); Российской научной конференции «Современные проблемы химии и материаловедения» (Махачкала. 2008); XII Российской конференции «Теплофизические свойства веществ и материалов» (Москва, 2008 г.).
Публикации. Основные материалы диссертационной работы опубликованы в 73 работах, в том числе 30 статьях в изданиях перечня ВАК и одном авторском свидетельстве.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 300 страницах машинописного текста, включает 44 таблицы, 151 рисунок. Состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы, включающего 300 наименований.
Похожие диссертации на Химические взаимодействия и фазовые равновесия в системах из галогенидов, сульфатов, молибдатов, вольфраматов некоторых S-элементов I и II A групп
