Ионный транспорт в серебросодержащих халькогенидных стеклах на основе сульфида и селенида германия Цегельник, Вадим Степанович

Введение к работе

Актуальность работы. Серебро относится к тем металлам, которые могут быть введены в значительном количестве в состав халькогенидных стекол, при этом стекла становятся ионными проводниками. Процессы ионного транспорта в стеклах представляют собой предмет научного интереса в течение последних десятилетий. Стимулом для научно-исследовательских работ является то прикладное значение, которое имеют эти материалы. Благодаря своей химической устойчивости, стекла с высокой ионной проводимостью находят применение в электрохимических устройствах (химические сенсоры, фоторезисты и др.), а так же являются весьма перспективными материалами для использования ; в электрохимических источниках тока. В то же время ионопроводящие стекла представляют большой интерес с научной точки зрения, так как, в отличии от кристаллов, в некоторых стеклообразующих системах существует возможность изменения концентрации ионов - носителей заряда в очень широких пределах, при этом стекла остаются однородными. Для таких стекол можно ожидать, что в различных концентрационных областях реализуются различные механизмы ионного транспорта. Основным предметом исследований является взаимосвязь химического состава, строения и механизма ионного транспорта. Особый интерес вызывает здесь исследование именно транспортных свойств, т.е. ионной проводимости и самодиффузии ионов - носителей заряда. В большинстве экспериментальных работ этим вопросам посвящено не так уж и много внимания. Особенно это касается исследований стекол с низкой концентрацией подвижного иона, что связано со значительными экспериментальными трудностями, такими, как большие времена диффузионного отжига, сложность определения ионной составляющей общей проводимости и т.д. С другой стороны, имеется значительный прогресс в разработке теоретических моделей, которые описывают ионоперенос в стеклах, а так же в изучении структуры стекол. Однако работ, где проведено комплексное исследование "состав - транспортные свойства" для этих объектов крайне мало. Таким образом, задача установления зависимости транспортных свойств серебросодержащих стекол на основе халькогенидов германия в широком концентрационном диапазоне по серебру от их химического состава и структуры актуальна и имеет большое практическое и научное значение.

Цель работы. Установление взаимосвязи между составом, локальной структурой и процессами переноса, а так же интерпретация закономерностей ионного транспорта в различных концентрационных диапазонах для серебросодержащих стекол на основе сульфида и селенида германия:

xAg₂S-60GeS-(40-x)GeS₂,

Ag_x(Geo.2sSbo.i2Seo.₆o)t.x.

Научная новизна. 1. Впервые были получены однородные стекла в системе Ag-Ge-Sb-Se с содержанием серебра от 10 до 22.5 ат.%.

1. Исследованы транспортные характеристики - проводимость и диффузия в широком интервале составов и температур. Впервые детально изучены вышеперечисленные характеристики для стекол с низким и сверхнизким содержанием подвижного иона.

2. Показано, что для обеих систем в исследованном диапазоне концентраций серебра существуют, по крайней мере, 2 области с различными механизмами ионного переноса.

3. Впервые описаны характеристики ионного транспорта в халькогенидных стеклах на основе германия с низким и сверхнизким содержанием серебра с точки зрения теории перколяции.

4. Для системы Ag-Ge-Sb-Se методом Мессбауэровской спектроскопии на ¹²¹Sb показано, что переход от одного механизма ионного транспорта к другому сопровождается структурными изменениями в стекле.

Практическое значение. Вопросы взаимосвязи состав-свойства стекла являются основными для практического применения стекол. Данная работа показывает существование двух отчетливо различимых концентрационных областей стекол, отличающихся, как по транспортным свойствам, так и по структуре, а также устанавливает их консервативные границы. Эта информация имеет предсказательную силу при выборе составов стекол для их конкретных применений.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты исследования процессов ионного транспорта - электропроводности и диффузии серебросодержащих стекол на основе сульфида и селенида германия в широком концентрационном диапазоне по серебру.

2. Существование двух механизмов ионного переноса в халькогенидных стеклах: перколяционного при низких и сверхнизких концентрациях серебра (0.01-8 ат.%) и сеточно-контролируемого (>10 ат.% Ад).

3. Различие в локальной структуре стекол для двух найденных механизмов ионного переноса, с сохранением основных структурных мотивов в перколяционной области и существенной перестройкой ближнего и среднего порядка стекла в сеточно-зависимой области ионного транспорта.

Апробация работы и публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 7 печатных работ, из них 5 статей и 2 тезиса докладов на научных конференциях: на 1-й Всероссийской конференции по радиохимии. (Дубна, 1994) и International Conference "Powder Diffraction and Crystal Chemistry" (St.Petersburg, Russia, 1994).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, описания методик эксперимента, изложения экспериментальных результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 133 страницах, содержит 38 рисунков и 8 таблиц. Библиография включает 159 наименований.