Введение к работе
В настоящее время из всех агрегатных состояний вещества наиболее подробно изучено кристаллическое состояние. Полученные сведения о кристаллических структурах включены в базы данных, наиболее известные из которых - Кембриджский банк структурных данных и база данных информационного цешра FIZ в Карлсруэ - содержат в совокупности около 200 тысяч записей. Унифицированный способ хранения информации в компьютерных базах данных, а также высокое быстродействие современных ЭВМ позволяют эффективно проводить статистические исследования разнообразных геометрических характеристик сотен и даже тысяч кристаллических структур, выяснять корреляции между строением и физико-химическими свойствами соединений.
Как известно, кристаллохимический анализ накопленной структурной информации в настоящее время опирается на классическую геометрическую модель структуры кристалла, в рамках которой атомы аппроксимируются жесткими сферами некоторого фиксированного радиуса, а структура кристалла в целом рассматривается как трехмерная периодическая упаковка таких сфер. Хотя благодаря простоте указанная модель получила широкое распространение, однако, в целом ряде случаев она испытывает значительные затруднения. Так, определение даже таких фундаментальных кристаллохимических характеристик некоторого атома А, как координационное число (КЧ) и координационный полиэдр (КП) в структурах, содержащих искаженные КП состава АХ„ со значительным разбросом длин связей А-Х, обусловленным несферич-ностыо распределения электронной плотности в области атома-комплексообразова-теля А и спецификой парных межатомных взаимодействий, является неоднозначным, так как зависит от предполагаемого типа химических связен А-Х и используемой системы атомных радиусов.
В связи с этим несомненное теоретическое и практическое значение имеет разработка новых методов кристаллохимического анализа, которые позволяли бы получать однозначные локальные характеристики атомов в структуре неорганических и координационных соединений, не зависящие от субъективных оценок и не нуждающиеся в априорных суждениях о предполагаемом типе химических связей или использовании каких-либо систем кристаллохимических радиусов.
Целью работы являлась разработка методов кристаллохимического анализа, основанных на использовании полиэдров Вороного-Дирихле (ВД), а также применение этих методов как для проверки существовавших гипотез (таких как правило "12-ти соседей" и гипотеза постоянства объема атомов), так и для поиска новых кристаллохимических закономерностей.
В качестве основных объектов исследования были использованы соединения урана, в структуре которых содержатся КП UO„, UXm или UO„Xm (X=F, CI, Br или I, n
и m - стехиометрические коэффициенты), а также неорганические соединения, содержащие в своем составе атомы неметаллов V-VII групп периодической системы элементов.
Актуальность работы обусловлена тем, что предлагаемая модель структуры кристалла как покрытия пространства мягкими (способными к деформации) сферами фиксированного объема дополняет классическую модель структуры кристалла как упаковки жестких сфер и дает возможность однозначно устанавливать локальные характеристики (КЧ и КП) атомов в структуре без использования априорных суждений о типе химической связи между ними и привлечения каких-либо систем кристалло-химических радиусов. Кроме того, предлагаемая модель позволяет ввести ряд новых параметров, количественно характеризующих равномерность окружения центрального атома-комплексообразователя в структуре кристаллов. Предлагаемый подход, опирающийся на рассмотрение структуры кристаллов как разбиения ВД, может быть успешно использован при анализе взаимосвязи между составом, строением и свойствами комплексов любых атомов А, которые проявляют разные КЧ по отношению к атомам X, входящим в состав КП АХ„.
Основными новыми научными результатами и положениями, которые автор выносит на защиту, являются:
совокупность характеристик полиэдров ВД 834 кристаллографических сортов атомов урана в структуре кристаллов 644 неорганических и координационных соединений урана, а также сведения о параметрах полиэдров ВД атомов неметаллов V-VII групп в структуре около 10000 неорганических соединений;
правило сохранения при различных координационных числах объема полиэдров ВД атомов урана, имеющих фиксированную степень окисления и находящихся в химически односортном окружении;
модель структуры кристалла, как разбиения ВД, возникающего в результате покрытия пространства мягкими (способными к деформации) сферами фиксированного объема;
-правило "14-ти соседей"', согласно которому в известных на данный момент кристаллических структурах атомы-комплексообразователи предпочитают окружение из четырнадцати подобных им атомов;
новый метод определения степени окисления атомов урана в кристаллических ' соединениях, содержащих КП состава UO„, UXm или UOnXm (X=F, CI, Br, І), основанный на использовании величины объема полиэдров ВД;
численные критерии оценки степени ближнего порядка между атомами в произвольной атомной подрешетке и количественные параметры, характеризующие искажение координационной сферы атомов-комплексообразователей;
характеристики топологии разбиения ВД кристаллического пространства,
симметрия которого задана одной из пространственных групп триклинной, моноклинной или ромбической сингоннй, и опирающиеся на них критерии частой встречаемости пространственных групп.
Практическая значимость работы состоит в создании комплекса компьютерных программ TOPOS , позволяющего обрабатывать и анализировать произвольные объемы кристаллоструктурнъгх данных, выявлять структуры, экспериментальные данные по которым содержат ошибки или имеют низкую точность. В настоящее время комплекс TOPOS используется сотрудниками кафедры неорганической химии СамГУ в процессе преподавания дисциплин: "Неорганическая химия", "Кристаллохимия", "Строение вещества". В 1997 году комплекс TOPOS установлен в лаборатории рентгеноструктурного анализа университета г. Лимож (Франция).
Экспериментально обоснованная модель структуры кристалла как разбиения ВД, эквивалентного гоютнейшей упаковке атомов, аппроксимируемых мягкими (легко деформируемыми) сферами фиксированного объема, дополняет классическую модель структуры кристалла и открывает новые возможности для более широкого использования уже накопленных кристаллоструктурных данных при решении ряда проблем современной неорганической и координационной химии, кристаллохимии и кристаллографии.
Работа выполнялась при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 95-03-08583а и 97-03-33218а).
Результаты работы отмечены в 1997 г. премией международной академической издательской компании "Наука" за лучшую публикацию в издаваемых ею журналах.
Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 16 работ: 10 статей и 6 тезисов докладов. Результаты работы докладывались на IX Всесоюзной конференции "Химическая информатика" (Черноголовка. 1992), VI и VII Совещаниях по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Львов, 1992; Санкт-Петербург, 1995), Второй Российской конференции по радиохимии (Димитровград, 1997), а также были представлены на ежегодных научных конференциях СамГУ (1992-1997 гг.).
Структура и объем работы: Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы (110 наименований) и приложения. Объем работы составляет 156 страниц основного текста, в том числе 38 рисунков и 55 таблиц (в том числе 12 таблиц в приложении).
Дополнительную информацию о комплексе TOPOS можно найти в сети Интернет по адресу: . ватага.т/Соттоп^шсшге/сЬет'^гуЛСЬеп^гу/Тороь. htm