Введение к работе
Актуальность исследований. Координационные соединения металлов, обратимо присоединяющие молекулярный кислород, могут служить моделями природных носителей кислорода: гемоглобина, гемэритрииа, ге-моциашша и др. Синтетические носители кислорода представляют и технический интерес, так как являются потенциальными рабочими веществами для получения кислорода из атмосферы в мягких условиях, могут служить катализаторами в гомогенно-каталитических окислительно-восстановительных реакциях, использоваться для повышения эффективности работы положительного электрода в топливных элементах, для очистки жидкостей и газов от кислорода, служить антиоксидантами.
Большинство известных в настоящее время комплексов, обратимо связывающих молекулярный кислород, составляют соединения кобальта с различными азотсодержащими лигандами: шиффовыми основаниями, аминами, аминокислотами, порфиринами и др. Среди этого многообразия переносчиков кислорода одним из лучших является гистидинатный комплекс кобальта(П), процессу оксигенации которого посвящено немало работ. Однако, несмотря на, казалось бы, всестороннее исследование процесса обратимого присоединения молекулярного кислорода гистидинатный комплексом кобальта(П), многое еще остается неясным. Нет единого мнения о составе образующихся в растворе оксигенироваиных комплексов, нуждаются в уточнении и величины констант устойчивости оксигенироваиных комплексов. Предлагаемые в литературе схемы основных равновесий процесса оксигенации являются умозрительными, ибо ни для одной из них не получена математическая модель процесса и, тем самым, нет количественной проверки адекватности предлагаемых схем реальному процессу.
Цель исследования состояла в более тщательном изучении процесса комплексообразования и оксигенации бисгистидинатного комплекса кобальта Ш), включая получение математических моделей и количественной проверки адекватности схем основных равновесий реальному процессу? определении состава, установлении механизма и количественных характеристик образующихся в растворе комплексов как в инертной атмосфере, так и в присутствии кислорода. Наряду с бисгистиди-натным комплексом объектами исследования были новые смешаннолиганд-ные' комплексы кобальта, содержащие один гистидинат-ион и одну молекулу диамина (фенантролина или дипиридила).
Научная новизна работы состоит в оригинальном подходе к установлению механизма и количественной характеристики процесса комплексообразования и оксигенации бисгистидинатного' комплекса кобальта№>.
В результате проведенных исследований показана несостоятельность литературных схем основных равновесий процесса оксигенацик; предложена новая схема основных равновесий, разработаны математические модели процессов комллексообраэования в инертной атмосфере и в присутствии кислорода и получены количественные характеристики процессов всех исследованных систем; рассчитаны кривые распределения отдельных форм комплексов как в инертной атмосфере, так и в присутствии кислорода; изучена кинетика и установлен механизм оксигенадии и деоксигенацш бисгистидинатных комплексов кобадьтаШ), .
Практическая ценность работы. Полученные в диссертационной работе результаты расширяют и уточняют существующие предотавления о процессе оксигенации бисгистидинатных комплексов: о составе обрааукь щихся в растворе комплексов в зависимости от рН; об основных равновесиях процесса образования оксигенированных комплексов; о математическом моделировании процессов обратимого присоединения молекулярного кислорода и их количественной характеристике; о количественной проверке адекватности предлагаемых схем основных равновесий реальному процессу; о механизме процесса двоксиген'ации оксигенированных комплексов; о рорбшюнных характеристиках иослвдованных систем в динамическом режше сорбции-десорбции, Созданная лабораторная установка может быть применена для определения сорбционных характеристик жидких -синтетичвоких переносчиков молекулярного кислорода на основе комплексов металлов при их работе в непрерывном циклическом режиме еорбшш-двсорбдии,
Апробация,работы. Материалы диссертации докладывались на 1У Всесоюзном совещании по химии координационных соединений марганца, кобальта и никеля (Тбилиси, 1983); на ХП Украинской республиканской конференции по неорганической химия (Симферополь, 1989}')-на 1 и П Всесоюзных семинарах "Обратимое присоединение молекулярного кислорода, комплексами металлов" (Донецк, 1986, 1989). По материалам диссертации опубликовано 6 работ,
MfreM. WPYttTYPa К Qflpopwrc ОТДОРУРШ работц, Диссертационная работа изложена на 169 страницах машинописного текста, состоит из введения, иести разделов, выводов, списка литературы (143 наименований советских и зарубежных авторов, 17 страниц), содержит 30 тас лиц, 46 рисунков. Во введении обоснована актуальность темы, охарактеризована научная новизна и практическая ценность работы, сформулировали цели й вадачи работы и перечислены основные положения работы-, выносящиеся на защиту. В первом разделе приведен анализ данных по лигандннм возможностям гистидина, до составу, .механизму и
ошетике образования» устойчивости бисгпстидинатного комплекса ко-І&чьтаІП). В разделе втором показана несостоятельность предлагаемых і литературе схем процесса оксигенации бисгпстидинатного комплекса собальта, экспериментально установлено образование в зависимости it рН двух форм оксигенироваиных комплексов, выведена математичес-сая модель, рассчитаны константы равновесия процесса комплексооб-тэования и оксигенации и кривые распределения всех форм комплек-job в инертной атмосфере и в присутствии кислорода. Раздел третий юсвящен установлению, механизма и определению значений констант жорости оксигенации и деоксигенации для двух форм бисгистидинат-[ых комплексов. Раздел четвертый Посвящен выводу математической вдели и расчету констант равновесия процесса комплёксообразования t оксигенапии в растворах смеси соли кобальта, гистидина и Диамина фєнантролина или ДйпиридиЯа), а также расчету кривых распределения Сдельных форм комплексов в инертной атмосфере и в присутствия квс-юрода» Раздел пятый посвящен определению сорбционянх характеристик и состайа газовой смеси, получаемой в процессе термической де-гарбции оксигенированных носителей кислорода (бисгистидинатного юмплекса кобальта? смеси соли кобальта, гистидина и пирофосфат-юна} смеси Ьоли кобальта^ гистидина и фєнантролина) на созданной іабораторной установке при их работе в непрерывном циклическом ре-(имв сорбции-десорбции с цель» получения кислорода из газовых сме-:ей. Раздел шестой содержит описание методик эксперимента. Завер-іают работу выводы и список литературы;