Содержание к диссертации
Введение
1. Процессы образования об разования ш(ж)родосодержащих примесей и их влияние на спектральную прозрачность кристал лов фторидов щелочно-земелшых металлов 6
1.1. Образование кислодоросодержащих примесей в кристаллах фторидов ШМ. 6
1.2. Влияние кислородосодержащих примесей на спектральную прозрачность кристаллов фторидов ЗМ 18
1.3. Заключение 27
2. Методики экспериментов 29
2.1. Кристаллические материалы и их подготовка к исследованиям 29
2.2. Термическая обработка монокристаллов 32
2.3. Измерение спектров пропускания кристаллов 33
2.4. Активизационный анализ кристаллов на содержание примеси кислорода 37
2.5. Облучение кристаллов 38
2.6. Метод эллипсометрии 40
3. Термическая обработка мшскристалличеошх фто ридов щзм в атмосфере ВОЗДШ. 41
3.1. Обработка в интервале 298-873 К 41
3.2. Обработка при температурах выше 873 К 44
3.3. Интерпретация дополнительных полос поглощения. ИК-спектров монокристаллов 51
3.4. Термодинамическое описание возможных химических реакций 55
3.5. Вычисление кинетических параметров по данным оптических измерений 59
3.6. Идентификация дополнительных полос в коротковолновых частях спектров и количественная оценка поглощающей примеси 64
3.7. Обсуждение результатов 72
4. Термообработка в парах воды 76
4.1. Фторид магния 76
4.2. Фторид кальция 79
4.3. Фторид бария 83
4.4. Обсуждение результатов 86
5. Исследование зависимости прозрачности и адсорбционной способности от состояния поверхности монокристаллов 89
5.1. Эллипсометрическая оценка нарушенного поверх ностного слоя 90
5.2. Повышение эффективности очистки поверхности 94
5.3. Изменение коэффициента пропускания при хранении кристаллов 97
5.4. Обсуждение результатов 99
6. Спектры радиационного окрашивания 105
6.1. Окрашивание кристаллов Mcta при ультрафиоле товом облучении 105
6.2. Спектры поглощения кристаллов с кислородосодержащими добавками 109
6.3. Спектры поглощения термически обработанных кристаллов 115
6.4. Обсуждение результатов 119
Выводы 124
- Влияние кислородосодержащих примесей на спектральную прозрачность кристаллов фторидов ЗМ
- Измерение спектров пропускания кристаллов
- Вычисление кинетических параметров по данным оптических измерений
- Повышение эффективности очистки поверхности
Введение к работе
WqF.
Область применения фторидов щелочноземельных металлов (1ДЗМ) в народном хозяйстве чрезвычайно широка. Минералы с содержанием и CcxF^ в больших количества употребляются в многотоннажном промышленном производстве химических и строительных материалов. Устойчивость к коррозии фторидов ЩЗМ позволяет использовать их в конструкционных материалах, эксплуатируемых в агрессивных средах. В металлургии они применяются при плавке цветных металлов и их сплавов.
Оптическая промышленность является наиболее важной областью применения фторидов ЩЗМ. Сочетание низких показателей преломления с высоким коэффициентом диспарсии делают их уникальными материалами при конструировании оптических приборов,предназначенных для работ в широком диапазоне длин волн.Особое значение монокристаллические фториды ЩЗМ приобретают в связи с бурным развитием ВУФ-спектроскопии - основной методики астрофизический исследований. Здесь они находят применение в качестве окон в излучателях и приемниках, принимающих на себя большую радиационную нагрузку. Большое значение имеют активизированные фториды ЩЗМ с ионами резкоземельных элементов, которые являются преобразователями ИК-излучения в видимое и составляют оптическую основу твердотельных лазеров.
Применение кристаллических фторидов ЩЗМ в оптическом приборостроении для работ в БУФ-, УФ- и видимой - областях спектра предъявляют особые требования к их оптическим, физико-химическим свойствам. Одним из основных требований является максимально возможное коротковолновое положение границы пропускания с высоким уровнем прозрачности. Уровень прозрачности определяется концентрацией дефектов, из которых основная роль отводится оптическим активным примесям. Наиболее сильное влияние на
- 5 -оптические качества фторидных кристаллических материалов оказывают кислородосодержащие примеси, которые могут образовываться вследствие реакции пирогидролиза в ходе высокотемпературного нагрева на стадии синтеза, подготовки исходных материалов, выращивания монокристаллов в неудовлетворительных условиях вакуума. Источником кислородосодержащих примесей могут быть недофториро-ванные кислородные соединения ІДЗМ, которые были применены в качестве исходных реагентов при синтезе фторидов. Устойчивые в обычных условиях, с повышением температуры они разлагаются с образованием легколетучих газов и соответствующих окислов.
Наряду с ухудшением прозрачности, вхождением кислородосодержащих примесей в регулярные решетки фторидов объясняется движение коротковолновых границ пропускания в сторону длинных волн, снижение механической и радиационной устойчивости. В связи с этим практически важно изучить средства контроля и управления содержанием кислородных примесей в кристаллах фторидов ЩЗМ.
Целью настоящей работы является исследование процессов образования кислородосодержащих примесей и их влияние на прозрачность кристаллов фторидов ІДЗМ» возможность выбора путей их устранения и повышения качества. Полученные данные позволят выявить определенные закономерности, которые могут быть отнесены также к другим фторидам металлов с ионной структурой. Так как образование кислородосодержащих примесей во фторидах зависит от многих факторов, изучение этих явлений одним определенным методом затруднительно. Для решения поставленной задачи применялись оптические, химический и радиохимический методы.
_ 6 -
Влияние кислородосодержащих примесей на спектральную прозрачность кристаллов фторидов ЗМ
Монокристаллические фториды ЩЗМ имеют высокое равномерное пропускание в диапазоне в УФ- и ИК-области и малую дисперсию в видимой области спектра /3,4,60-63/. Длинноволновые границы пропускания сдвинуты одна относительно другой и их положение соответствует расположению элементов в таблице Менделеева. Длинноволновая граница пропускания сильно зависит от толщины образца oL, например для CaFa при изменении толщины от I до 10 мм, границы смещаются , соответственно, от 13 до 9,6.ммк /3/. С продвижением в сторону коротких длин волн, особенно вблизи коротковолновой границы пропускания (КГП), поглощение постепенно увеличивается /2,68-73/. В таблице 2 помещены данные по оптическим свойствам кристаллов. Из таблицы видно, насколько сильно расходятся данные по границам фундаментального поглощения и, видимо, это объясняется тем, что в этой части спектра даже незначительное количество примеси достаточно для того, чтобы сдвинуть границу в сторону длинных волн /2,4/. Имеются сведения, что с изменением температуры имеет место движение КГП как в сторону .длинных, так и коротких длин волн. По данным /69/ понижением температуры.до 83 К можно сдвинуть КГП кристаллов ttq до 109 нм напротив ИЗ нм при комнатной температуре. Движение КГП кристаллов Gaiv,, оГІ и DOlFg, исследовалось при более высоких температурах авторами работ /70,71/. Данные этих работ помещены в таблице 3, причем зависимость смещения представлена в виде соотношений AaA-Krn/k Смещение КГП кристаллов мЦї при высоких температурах проводилась Шишацкой с сотр. /72/. Установлено, что при нагреве окон из McjF до 280 С КТО смещается от 112 до 120 нм. Кристаллы vAof , в отличие от других исследуемых кристаллов, обладают свойством двулучепреломления /65,66/. Это ценное свойство МЦг широко используется в изготовлении поляризаторов для работы в Уз - и ИК-областях спектра /65/. Оптические характеристики, присущие и монокристаллическим фторидам ІДЗМ, могут быть значительно ухудшены вследствие вхождения КСП в регулярные решетки /74-82/. Присутствием их объясняется появление светорассеяния /3,9,26/, дополнительных полос поглощения /2,6/, движение коротковолновых границ пропускания /2/ и паде- ниє общего уровня прозрачности /2,4/.
Стокбаргер отмечает ./9/, что кристаллы CoiF , выращенные из флюоритових концентратов з воздушной атмосфере в лучшем случае были полупрозрачными, и одной из причин этого он считает протекание пирогидролитического процесса с образованием примеси U -ионов. Следует заметить, что использование флюорита в качестве исходного сырья для выращивания uOli всегда было чревато возможностью возникновения дополнительных полос поглощения в кристаллах, вызванных не только КСП, но и трехвалентными редкоземельными ионами /70,80,82/, которые благодаря близости размера радиусов ионов хорошо замещают Ме -ионы /10,11,80/. Так, в работе /б/ было установлено, что появление окраски в кристаллах из флюоритовых крупок вызвано ухудшением вакуума в процессе роста. В зависшлости от степени ухудшения вакуума можно было наблюдать два типа окрасок - красный и синий, образование последней имело место в особенно неблагоприятных условиях вакуума. Для кристаллов красного цвета было характерно два типа спектров, слабо отличающихся между собой структурой коротковолновой области поглощения. Одна из этих разновидностей характеризуется присутствием интенсивной полосы поглощения при 364 нм и нескольких более слабых полос 275,325,350,465,510, 552 и 600 нм. В другой разновидности спектра преобладающей является полоса при 370 нм. Поскольку согласно /74,75/ субтрактивно окрашенным кристаллам ШП приписываются полосы при 325,335,398 и 576 нм, то, видимо, обнаруженные полосы обусловлены присутстви-ем примеси кислорода и і -ионов, которые,видимо, производят аналогичные с субтрактивным окрашиванием эффекты в решетке кристаллов. Черневская /76,77/ исследовала прозрачность кристаллов чіОМди оГг , выращенных в условиях вакуума и фторирующей атмосферы с использованием различного исходного сырья, с помощью микроскопического и спектроскопического методов анализа. Для кристаллов С af , выращенных из синтетической соли и.технического плавикового шпата, характерно было присутствие многофазных систем,мутных в тонком слое /76/. Эти кристаллы, как и в случае /6/, интенсивно окрашены, имели различные спектры и в области длин волн короче 400-600 нм образцы были совершенно непрозрачным. Использование фторирующей атмосферы дало совершенно другие результаты. Для этих кристаллов был характерен высокий коэффициент пропускания как в УФ-, так и в ИК-областях спектра. В то же время исчезновение дополнительных полос поглощения в ВУФ-области спектра не было достигнуто, так как независимо от вида исходного сырья имелись полосы поглощения на длинах волн 150-160 нм и 205 нм. Автор на основе условий выращивания и поведения кристаллов при )( - облучении дозой до 7,5.10 Р делает вывод, что обнаруженные полосы являются результатом внедрения кислорода в решетку CaF . Сопоставлением приведенных данных по изменению оптических характеристик uCLr после выращивания и термической обработки на воздухе можно сделать вывод, что для первых характерно присутствие КСП в виде и -ионов, которые сильно влияют на прозрачность в области коротких волн.
Согласно /83/ кислородные ионы сильно поглощают в области 160 нм и далее в сторону коротких длин волн и поэтому достаточно ничтожное количество этих примесей, чтобы кристаллы становились непрозрачными. В уже цитировавшихся работах /49-51,54/ по термической обработке фторидов ІДЗМ указывалось на образование KCi l в форме и , О ип , v_03-ионов. С точки зрения влияния кислородосодержащих примесей на прозрачность исследуемых кристаллов следует заметить, что образование этих примесей приводило не только к появлению дополнительных полос поглощения, но и к общему падению прозрачности вплоть до .длинноволновой границы пропускания /5,50/. После термической обработки до 114 часов при 1020 С Сэд был совершенно непрозрачен для волн короче 3600 см /5/. Изменение прозрачности в области коротких длин волн хорошо продемонстрировано в работе /51/ - термическая обработка в интервале 1000-1100 С приводила к смещению границы от 200 нм до 400 нм для COLF , а для StFa наблюдалось лишь образование полосы при 210 нм смещение границы не имело места. Влияние КСП на прозрачность Wi J»& рассматривалось в работе /84/ при получении поликристаллов путем прессования. Если исход-, ный порошкообразный «Цг сильно прогревался даже непродолжительное время при 700 С, то наблюдалось разбухание и сильное сопротивление к уплотнению. Рентгеновский анализ обнаружил образование неизвестной второй фазы, а спектрометрический анализ показал образование полос поглощения при 2,75, 5,0 и 6,.7 ммк,- связанных ип-иона-ми, общее падение прозрачности в Ш-области. Варьированием термера-туры прогрева можно было уменьшить интенсивность полос, но полное их уничтожение не наблюдалось, а данные об изменениях в коротковолновой части спектра не приводятся. При термической обработке на воздухе окон из 00 вплоть до температуры 1000 С, по данным /56/, происходит смещение длинноволновой границы пропускания от 14 до 10 ммк, а в области коротких длин волн никаких изменений не наблюдалось.
Измерение спектров пропускания кристаллов
Применение в научных исследованиях спектрометрии, как методику количественного анализа, основано на общеизвестном законе Бугера-Ламберта -Вера, согласно которому связь между потоком излучения 9? (d, Л ), прошедшего через слой поглощаемого вещества, и падающим на него потоком Чо ( Я ) описывается формулой ф(ад)= яиэО-ехр-[-1цяУс ] (2-3-1) где, К( X ) - показатель поглощения, характеризующий поглощающее вещество, в л.см .моль (для твердых образцов в см" ) С - концентрация поглощающего вещества, в моль/л d - толщина поглощающего слоя (при условии, что слой плоскопараллельный, а излучение падает перпендикулярно к слою), в см. Ч (СІ,Я) - поток излучения с длиной волны У. , ослабляемый непосредственно самым поглощающим веществом. Для исключения зависимости регистрируемого спектра поглощения Ч ( СІ , ЇК ) от спектра источника излучения введены четыре фундаментальные величины, характеризующие только поглощающее вещество, и они описываются следующими соотношениями: 1. Коэффициент поглощения И ( Я ) : ftW=lgMMU) (2-3-2) 2. Оптическая плотность Й ( А ): Я,"ТС5ПУ 1TW (2-3-3) 3. ііоказатель поглощения: К ( X): U Я\ = J LL _А__ І,, ГИ (2-3-4) 4. Коэффициент пропусканияТ( А ) : m/.X Cp(d.A) (2"3-5) Из приведенных соотношений явствует, что величины ft (Я), % ( X ) и к ( Я ) могут быть легко вычислены по известным значениям величины Т (Я). На практике спектрометрии наиболее часто измеряется именно эта величина. В наших исследованиях измерение спектров пропусканий проводили по всему диапазону прозрачности монокристаллов фторидов ЩЗМ, т.е. начиная от ВУФ - включая ИК-области спектра. В ВУФ-, УФ- и видимой - областях измерения проводили с помощью монохроматора ВМР-2, который относится к типу однолучевых спектрометров /67,104/. Источником излучения являлась водородная лампа ШФ-26Я /105/, спектр излучения которой простирается от ВУФ- до видимой-области /105-106/, а приемником излучения служил ФЭУ-19 с флюоресценци-рующим покрытием из салицилово-кислого натрия. 3 источнике излучения в качестве прозрачной среды использовано окно из монокристаллического №Цг . Известно /106/, что молекулярный водород имеет сильные характеристические линии излучения при 1216 (линия Лаймана) и 1608 Я (рис.2). Эти линии излучения нами были использованы .для градуировки делений барабана монохроматора (рис.3). Ширина входной щели выбиралась такой, чтобы можно было различить две близлежащие линии в спектре водорода, и она равнялась 0,05 мм по делению барабана. Измерение в ЗУФ-области вплоть до длин волн 190 нм проводи- 5 ли при остаточным давлении 5;5 - 6,0.10 мм.рт.ст. в вакууми- руемом объеме монохроматора.
Метод измерения по точкам при дискретном изменении длины волны через 2 нм с точностью + 0,5 %. В некоторых случаях для получения статистических данных измерения проводились экспресс методом /107/. Этот удобный и быстрый метод основан на измерении Г (X) при двух .длинах волн, а именно на .длинах волн излучения атомов аргона и ксенона при 1240 Я и 1470 , соответственно. Главное достоинство метода состоит в проведении измерений на воздухе и простоте технического оформления. Расхождение между результатами измерений в условиях вакуума и экспресс методом состатэляет всего 1,0 -1,5% на X =1240 Я и 0,5 % на Я = 1470 % . Измерение в Ж-области проводились с помощью спектрометров „ rerk\ft-ELm.er и " UR-20" и носили качественный характер. 2.4. Активационный анализ кристаллов на содержание примеси кислорода Разработка методики и осуществление активационного анализа кристаллов на содержание кислорода проводились совместно с ШИЯш при Томском политехническом институте им.С.М.Кирова. Определение кислорода проводили на циклотроне по ядерной реакции /108,109/: Продукт реакции может стабилизироваться в форме нитридов, цианидов и нитратов, а также дифторамина Мг /110,111/. Ядерная реакция осуществляется путем облучения образцов диаметром 15 мм и толщиной 1-2 мм в атмосфере пучком протонов, энергия последних в вакууме составляла 10,2 МэВ. Как правило, время облучения составляло один период полураспада N , т.е. 10 минут /НО/. После облучения травлением в горячей НСЮ в течение 30 сек. снимался поверхностный загрязненный слой толщиной 5-Ю мк. Очищенный образец измельчался и помещался в перегонную колбу установки для отгонки Мп5 , содержащую 50 мм 40%-го раствора «NvJn , 10 г трилона Б и I г сплава Деварда. добавление трило-на В ускоряет разложение нитридов и растворение фторидов, а выделяемый при взаимодействии сплава Дерварда с щелочным раствором водород переводит все химические формы азота в аммиак /III/, который затем отгоняется при интенсивном кипении вместе с парами воды ч приемник с I мл III раствора n SO . Предварительными опытами было показано, что химический ыход N при отгонке близок к ЮС$. Активность отогнанного азота измерялось по аннигиляционным гамма-клантам на спектрометре ][-){ -совпадений со сцинтилляционным детектором размерами 100x150 мм.
Продолжительность одного анализа, за исключением обработки результатов, составляет примерно 30-45 мин. 3 качестве эталонов использовалась таблетированная Olmu в идентичных для анализируемых образцов условиях. 2.5. Облучение кристаллов Исследования по наведению центров окраски в кристаллах производились совместно с Томским инженерно-строительным институтом. Облучение проводилось импульсным и статическим методами. Импульсный метод облучения представляет собой принципиально новый по.дход в понимании явления окрашивания материалов под действием радиации и несет информацию об образовании первичных центров окраски и их дальнейшей эволюции. Облучение же кристаллов в статическом режиме позволяет получить сведения о накоплении устойчивых дефектов решетки за рремя продолжительного воздействия жесткого излучения. Исследуемые кристаллы подвергались импульсному лблучению с .длительностью импульса X = 10 не и статическому облучению временами экспозиции от 0,5 до 20 часов рентгеновскими лучами и потоками электронов. Статическое облучение кристаллов производилось рентгеновскими лучами с \Г = 250 кв, 0 = 14 ma или потоками электронов с Ькии.= 200 КэВ, ] =1.103 а/м , с количеством импульсов от I до 100. Исследование процессов образования и гибели оптически активных дефектов, создаваемых импульсной ионизирующей радиацией, проводилось на специально разработанной установке, обеспечивающей возможность проведения спектрально-временных измерений оптического поглощения двумя методами: а) в режиме фотоэлектрической регистрации в спектральном диапазоне 200-750 нм и разрешающей способностью по времени 7 не; б) в режиме спектрографической регистрации в диапазоне 250-690 нм и разрешающей способностью по времени 100-200 не. В качестве источника импульсной радиации использован сильно-точный ускоритель электронов, собранный по схеме умножения напряжения Аркадьева-Маркса /НО/. Выходные параметры ускорителя: Eon ускоренных электронов 200 КэВ, длительность импульса радиа-си. ции 3-20 не, І- з импульсе 50 1000 а/см . Источником зондирующего света использована ксеноновая лампа ДКСШ-ІО0О М. Регистрация световых синналов производилась фотоумножителем ФЭУ-97.
Вычисление кинетических параметров по данным оптических измерений
Термическая обработка фторидов ЩЗМ при высоких температурах, таким образом, приводит к необратимому изменению оптической прозрачности этих материалов. Наличие в спектрах пропусканий каждого вида фторида селективных полос поглощений, интенсивность которых подчиняется закону Бера, позволяет вычислить такие важные кинетические параметры, как скорость и энергия активаций превращения исследуемых химических объектов и тем самым получить дополнительную информацию об их реакционноспособности в условиях термообработки на воздухе. Вычисление кинетических параметров по данным оптических измерений успешно применялось в работах /12,121/,и оно основывается на следующих принципах. Пусть в начале реакции коэффициент пропускания прозрачного материала на определенной полосе поглощения л о , а в момент і - It . Допустим, приведенным значениям коэффициентов пропусканий соответствуют концентрации С и С-ЭС , т.е. по прошествии времени термической обработки т первоначальная концентрация С убывает до - . Реакция превращения фторидов ЩЗМ по схеме: MeFa+ Ца0— МеО ч-аНИ (з-5-і) при избытке паров воды, что хорошо выполняется в такой открытой системе, как на воздушной атмосфере, подчиняется уравнению перво го порядка и согласно /121,122/ скорость ее описывается: Vt = 2,303 4( ) ,(3-5-2) ИЛИ Кг. -а.503Ц ) (3-5-3) Зависимость uj Lt от і линейна тангенсу угла наклона, равному отрицательному значению выражения Г1{- /2,303, откуда может быть найдена скорость реакции. Определение энергии активации ЕакТв реакции взаимодействия фторидов с влагой атмосферы проводится на основе уравнения Арре-ниуса: где Є акТ. - энергия активации, в Дк/моль; ft - предэкспоненциальный множитель в тех же энергетических единицах, что и Еакт; п. - универсальная газовая постоянная, равная 6,3144 Дж/моль . град. ; і - абсолютная или термодинамическая температура,К. Из формулы следует, что константа скорости реакции после логарифмирования уравнения Аррениуса: tqftp= Цй -Еа ./2, 03 И-Т (3-5-5; приобретает вид уравнения первого порядка и, по аналогии, в вычислении Кг , зависимость функции lqfrr от параметра Т будет линейна. Тогда угол наклона этой прямой равняется - Е акт /2,303, откуда становится возможным вычисление Еакт Еще более удобным является прямое вычисление Е т по известным значениям lfrr при определенных Т, не требующее применения графических изображений. Решением интегрального вида уравнения Аррениуса /121,122/ получим с ъ ЩЫ, m vt / vr. сз-5-б) В спектрах пропускания термически обработанных (1/1 имеется полоса поглощения с максимумом на .длине волны 165 нм, которая убывает по интенсивности в пропорциональной зависимости от температуры, продолжительности обработки, так что для вычисления применима формула (3-5-3). Из прямых зависимости W%"t при различных температурах, которые изображены на рис.11, получены тангенсы углов и в соответствии с формулой (3-5-3) вычислены значения констант скоростей ftp превращения WgF . Из сравнения К г для полированных образцов и сколов Исследует, что в рассматриваемых условиях термообработки последний вид монокристалла менее реакционноспособен, чем полированный.
Такое различие еще более наглядно выражено в энергиях активации превращения ш) , которые вычислены с помощью интегрированного уравнения Аррениуса по известным ftp при различных температурах. Среднеарифметическое значение Еакт , полученное по пяти значениям при комбинации температур и соответственно констант реакций, равняется 110+34 кдж/моль .для полированных мЦг и 152+34 кДж/моль для сколов. Для сравнения полученных нами Е.ш превращения монокристаллического MQF С литературными данными, проводили аналогичные вычисления по известным VIг из работы /53/ для порошкообразного фторида магния при пирогидролизе последнего в условиях пониженного парциального давления воды, равного 7,4 кїіа. Расчет дал величину 101,2 кДк/моль и поскольку авторы приводят лишь два значения Т при 1220 и 1370К, то оценка ошибки в определении Е акт не представляется возможной. Значения Е для полированных образцов и сколов заметно отличаются , энергия активации первых в большей степени совпадает с таковой для порошкообразного M Fa. Подобные вычисления far и на их основе avm проводили и СІЛІ .для остальных членов рассматриваемого гомологического ряда, результаты которых помещены в таблице 7. отличаются незначительно, в то же время для 00. она находится на уровне для полированных и/ЦГ 3.6. Идентификация дополнительных полос в коротковолновых частях спектров и количественная оценка поглощающей примеси В противоположность ИК-спектрам, интерпретация полос поглощения в коротковолновых частях спектров вызывает определенные трудности. Имеющиеся литературные данные крайне ограничены и противоречивы. Например, в работе /12/ полоса на 205 нм приписывается и -ионам в решетке Ccxr . , а по данным /50/ те же примесные ионы вызывают поглощение на 190-200 нм. Аналогичная ситуация и в отношении термически обработанных на воздухе кристаллов оГр - полоса на 190-200 нм по /50/ вызвана I) -ионами, другой автор /ol/ считает, что кислородные ионы поглощают на длине волны 210 нм. Исходя из этого обстоятельства и большой роли КСЇІ во фторидах ЩЗМ, особенно в ВУФ-области, нами были выращены монокристаллы с примесями кислородных соединений магния, кальция и бария. Постановка такого эксперимента решает сразу несколько вопросов: во-первых, становится возможным идентификация полос поглощения путем сравнения спектров термообработанных со специально введенными примесями кристаллов; во-вторых, по характеристичным полосам можно будет провести количественную оценку примеси в решетке матрицы; в-третьих, мы будем иметь возможность оценки образования KC1I вследствие термического разложения недофторированных при синтезе кислородосодержащих соединений ЩЗМ. В качестве добавляемых кислородных примесей ЩМ были из- пользованы которые, как известно /26,31, 32,6?/, используются в качестве исходных реагентов при синтезе фторидов ЩЗМ. На рис. 12 приведен ВУФ-спектр пропускания кристаллов с различными видами и количеством примесей. Независимо .от вида вводимой добавки прослеживается монотонное падение общей прозрачности в БУФ- области спектра, такую же тенденцию имеет расположение максимумов поглощений, находящихся на длинах волн 120, 140, 165 нм, причем две первые полосы, разрешены лишь при больших концентрациях добавок. Сравнение спектров термически обработанных и с примесями кристаллов Мц показывает, что общим для них являются полосы на 120, 140, 165, и 200 нм. Более отчетливы и хорошо разрешены полосы поглощения в спектрах пропускания кристаллов CaF с примесями (рис.13). При общности характера изменешія прозрачности с увеличением концентрации вводимой примеси (УЦ -ь КСП, кристаллы Ga\ + КСП отличаются от последних интенсивностью поглощения, так как при толщине 2 мм образцы, вообще не пропускают свет в ВУФ-области и полосы не разрешены. Полученные спектры, в зависимости от вида добавки можно разделить на две группы, что более наглядно видно из приведенной классификации в таблице 8.
Повышение эффективности очистки поверхности
Термическая обработка при высоких температурах, таким образом, приводит к очистке поверхности механически обработанных кристаллов, тем самым значительно способствует улучшению прозрачности окон в ВУФ-области спектра. Однако высокотемпературная обработка фторидов требует соблюдения высокой степени чистоты в объеме про-калочной печи, и , кроме того, в принципе не исключает возможности протекания реакции пирогидролиза. В связи с этим удаление легколетучих примесей другими способами, исключающими возможности протекания необратимых процессов, и повышение эффективности очистки представляет большой практический интерес. В предположении того, что основными примесями по условию механической обработки должны быть органические примеси и влага, нами было решено провести термическую обработку кристаллов в комбинации с предварительной промывкой в легколетучих органических растворителях. В качестве таких растворителей были выбраны тщательно очищенные реактификацией этиловый спирт, ацетон и н-гептан. Полученные результаты изменения прозрачности на длинах волн 124 и 147 нм после обработки свежеполированных образцов представлены на рис.25. Здесь же приводятся для сравнения данные (кривые I и I ) обычной термической обработки. Из сравнения кривых зависимостей следует, что введение дополнительной предварительной очистки полированных образцов резко увеличивает прозрачность при температурах от комнатной до 100-120С и выражается, в частности, в скачкообразном изменении коэффициентов пропускания уже при комнатной температуре для А = 124 нм, а также в быстром, но монотонном характере возрастания пропускания для Я = 147 нм. Максимальные значения пропускания достигаются в этом случае при значительно более низких температурах, и они равняются 200 и 300С для длин волн 147 и 124 нм, соответственно. Это свидетельствует об интенсификации процессов, связанных с удалением поверхностных заірязнении с помощью органических растворителей. Практически все использованные растворители оказались достаточно эффективными для очистки поверхности механически обработанных кристаллов, однако, наиболее хорошие результаты были получены при применении ацетона, что может быть связано с хорошим растворением примесей в нем и низкой температурой испарения самого ацетона. Измерения нарушенного слоя после обработки кристаллов этим способом дали значения г , равных для кристаллов после обычной термической обработки. Кардинальное решение данного вопроса нами достигнуто при применении химического способа очистки, исключающей вообще высоко температурную обработку кристаллов.
Из литературных данных известно /59,140/, что органические соединения хорошо растворяются в концентрированных минеральных кислотах, с другой стороны, растворимость WCf при комнатных температурах в тех же кислотах ничтожна /22/. Процедура очистки включала следующую последовательность приемов: а) промывание полированных образцов в концентрированных кис- лотах типа б) промывание в дважды дистиллированной воде; в) промывание в ацетоне высокой степени чистоты с последую щей сушкой при Т не более Ю0С. Результаты химической обработки представлены на рис.26, из которого следует, что при прочих равных условиях концентрированная HgSO наиболее эффективно очищает поверхность, поскольку при применении этой кисловты достигнуты наиболее высокие уровни коэффициентов пропускания. Добавление незначительного количества КдС О? в концентрированную H&SO заметно улучшает прозрачность кристаллов. Видимо, эффект добавки заключается в улучшении окислительных свойств серной кислоты, что способствует ускорению процесса растворения примесей. Опыты по выбору оптимальных параметров показали, что обработка в смеси, состоящей из 99,0 - 99,5 вес Н ВО и 0,5-1,0 вес.% КдСЗдО , ведется в течение 1-5 мин. в зависимости от загрязненности поверхности, с последующей промывкой в дистиллированой воде, затем в ацетоне, сушкой при Т = 20-50С в течение 5-2 мин. и способствует достижению наиболее высокой прозрачности полированных образцов. Эти параметры получены на основе изменения нарушенного слоя в зависимости от длительности обработки в растворе и процесса сушки. Б качестве иллюстрации в таблице 12 помещены результаты измерения F как параметра "Ц . при оптимальном интервале температур сушки. 5.3. Изменение коэффициентов пропускания при хранении кристаллов Изменение спектрального коэффициента пропускания при длительном хранении образцов на воздухе может служить хорошим критерием эффективности обработки полированных кристаллов различными способами. С другой стороны, проведение такого исследования на образцах с известными фиксированными значениями г позволит получить качественную оценку активности поверхности. Опыты по хранению образцов проводились нами при выдержке образцов в течение 60 дней в эксикаторе над насыщенным водным раствором JYaCi , что соответствует влажности воздушной среды 73$ /59, 140/. Такая атмосфера наиболее близка к климатическим условиям хранения оптических приборов. Результаты опытов по хранению отражены на рис.27. В спектрах исключительно всех образцов появляется поглощение с. различными интенсивностями максимумов на длинах волн 125,140,170 и 195 нм. Наблюдается максимальное падение о у кристаллов, подвергнутых термической обработке на воздухе и обработанных в легколетучих растворителях. Наименьшее количество адсорбированных примесей обнаруживают образцы, выдержанные сразу после полировки, химически обработанные и свежие сколы. Попытки оценки толщины поглощающей примеси эллипсометричес-ким методом не дали положительных результатов. Одной из возможных причин этого можно указать на близость показателей преломления подложки (поверхность wCji ) и возможной поглощающей примеси -влаги. Однако на основе полученных данных можно сделать однозначное заключение о том, что количество адсорбированной поглощающей пленки прямопропорционально толщине нарушенного слоя. Об этом свидетельствуют также равновесные значения и для различных образцов после максимальной продолжительности выдержки образцов, результаты измерения которых предствлены в таблице 13. 5.4. Обсуждение результатов Известно, что при прохождении светового потока через прозрачное твердое тело, наряду с пропусканием света, имеет место также его отражение и рассеяние /142,143/. Такая закономерность, однако, справедлива лишь для идеальных кристаллов, в частности для кристаллов, сколотых по плоскостям спайности. На практике к потерям света от отражения и рассеяния следует добавить еще дополнительное поглощение определенного его количества загрязняющими примесями. Характерно и то обстоятельство, что пртеря света у исследованных нами кристаллов имеет место только в области коротких волн.
