Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ ІІ1Ю^іі;,'і;.^_1{рисїалли.и_воліікр:істаллн--неорга!їУ-:"""
ческпх соединений маргапп=. илгроко используются в виде активних элементов прис-оро?;, основных веществ,компонентов смесей или добавок в различных отрч;лях промышленности и современной техники. Яр:; решении практически важных проблем актуальні; і; равновероятны три. конкретних задачи: поиск новых способов повышения термической устойчивости (К), способов сохранения ТУ и способов СНИЕЄНПЯ ТУ. Решение этих задач неразрывно связано с пониманием процессов функционирования кристаллов выбранных соединен::;:, цель которого-сохраненпо исходных состава и структуры до тех пор,пока это энергетически выгодно. Решение подразумевает исследование физических свойств и процессов сохранения ТУ веществ в широком интервале температур ( до разложения и в процессе разложения). В последнем случае для проблемы ТУ. принципиально важен только индукционный период разложения,наименее изученный у любых веществ.
Давно известно,что на ТУ кристаллов неорганических соединений большое влияние оказывают примеси и дефекты структуры. Для яостехиометрических соединений,к которым откосятся и наши вещества, среди примесей первостепенное значение играют только те,которые вызывают или усиливают нестехиометричность. Наиболее универсальной примесью последнего типа являются ОН (х=1,
Исходя из изложенного, самостоятельной задачей диссертации, усиливающей её актуальность, является разработка основ структур-HO-tt-ункционального иоделирсвания кристаллов нестехиометрическнх
соединений,содержащих ОГГ,к методологии комплексных исследований их ТУ.
ПЕНЬЮ РАБОТЫ является решение следующих задач:
разработка основ структурно-функционального моделирования кристаллов нестехиометрических соединений,содержащих ОГГ;
разработка методологии определения ОГГ в соединениях,содержащих а.-элементы,с применением комплекса методов на примере соединений марганца.как то: KbK04,^!»!«04,CsMn04,Ba(Mn04)2,AgMn04, КгЪп% * Мп02; .: .
поиск связи ТУ кристаллов с концентрацией ОГГ на примере 5 различных перманганатов;
комплексное изучение состава,структуры,термодинамического состояния, ТУ и термического разложения основного модельного вещества (КМп04) для проверки рабочей гипотезы: ОГГ не примесь в КМп04, а структурообразующий и стабилизирующий фактор кристаллов.
НАУЧЦАД ffQBflgiA. В рамках диссертационной работы впервые собраны и проанализировали все оригинальные исследования ТУ и термического разложения твердых веществ с использованием электрофизических эффектов,включая применение электрического поля для управления ТУ. Эти результаты изложены в обзорах [7,15 и 19] , которые служат приложением к диссертации и цитируются в ней.
Впервые сформулирована и доказана необходимость перехода от статических"и динамических моделей к структурно-функциональ-ным моделям без применения адиабатического приближения при изучении проблем ТУ и разложения кристаллов и поликристаллов'нестехиометрических соединений.
Для развития -комплексных исследований роли ОГГ в ТУ нестехиометрических соединений разработанаметодология структурно-функционального моделирования кристаллов.
Впервые установлено7Что ОГГ, даже когда их мало,могут играть в кристаллах соединений марганца роль структурообразующего и стабилизирующего фактора,влияя на-косвенную обменную связь ^-элементов и на лимитирующую стадию разложения.
На примере перманганатоБ-показано.что пренебрежение наличием ОГГ в кристаллах приводит к затруднениям и противоречиям в объяснении экспериментальных данных. Так, учёт ОГГ позволил объяснить разницу в ТУ перманганатов,прогрессирующее разрушение их
кристаллов при разложении,влияние старения и растирания на ТУ и целый ряд других давно известных фактов.
На_примере_классического модельного веществаСКМпО^ впервые
показано,что кристаллы нестехиометрических соединений,содержащие 0IT, могут не только не "быть в термодинамическом равновесии,но быть открытыми системами, далёкими от равновесия,являясь диссипа-тивными структурами кристаллического типа. Следствием этого являются сложная структурная иерархия кристаллов,возникновение при +^. нагреве различных кинетических фазовых переходов,играющих роль гермо защитной самоорганизации кристаллов Ы.'шОд, а также ступенчатость разложения кристаллов по иерархии структуры.
Прі; изучении ролл ОІТ и установлении особенностей ТУ на примере одного классического модельного вещества (КМпО^) впервые применен широкий набор методов (26 методов) из техники физического, физико-химического и химического экспериментов с логической увязкой полученных данных в рамках структурно-функциональной модели. Эти данные позволили сделать общий вывод о том,что физические методы в химии твердого тела эффективны и непротиворечивы только тогда,когда они имеют комплексный характер и спланированы с учетом возможностей структурко-йункпнональной модели.В ином случае неизбенны противоречия и многовариантность обсуждения.
НАУЧНО-ЩЩЧ.ЕСКАЯ ШрЮСТЬ РАБОТЫ. Б научном плане диссертация вносят ясность в проблему структурно-функциональной роли ОГГ в кристаллах неорганических соединений с с{-злємєнтеми,е специфику их химической организации и обеспечения ТУ. Сформулированы необходимые условия для проявления подобными соединениями тор-мо защити ой самооргаш: запии.
В прикладном отношении диссортглия открывает новое направление поиска возможных причин отравления катализаторов,снижения ТУ твердых окислителей при хранении,а также при воздействии электрического и магнитного полей. Она открывает новую возможность целенаправленного изменения ТУ кристаллов неорганических соединений с i-элементами,используемых в качестве активных элементов приборов и в технологических процессах - в виде минерального сырья.
В методологическом отношении диссертация вносит Еклад в развитие основ структурно-функционального моделирования кристаллов нестехиометрических соединений. Оно необходимо для методологического обеспечения комплексных исследований их ТУ-
АІІР0ВА1Щ РАБОТЫ. Результаты работы долокеїш і; обсуждены на: Ш-У Всесоюзных совещаниях по механизму is кинетике химических реакцій в твердой фазе (Новосибирск,Свердловск,Москва,1969--1973г г-); ІУ Международной конференции по термическому анализу (Будапешт, 1974); Всесоюзном совещании по химии твердого тела (Свердловск,1975); ХП Всесоюзном Чутаевском совещании по химки комплексных соединений (Новосибирск, 1375); Объединенном научном w семинаре химиков (Красноярский госуниверситет,1975); Объединенном научном семинаре по проблемам химических реакций в твердой фазе Ногинского отделения Института химической физики АН СССР (Черноголовка,1976); Объединенном научном семинаре кафедры химии твёрдого, тела ЛТИ им.Ленсовета (Ленинград,1977); семинаре Научного объединения по физике и химик твёрдого тела Кемеровского госуниверситета (Кемерово, 1979); П Всесоюзном семинаре-дискуссии по химии и физике кластерных и полиядрных соединении (Щушенское,І98І); УШ Всесоюзном совещании'по кинетике и механизму реакций в твёрдом теле (Кемерово,1981); I Всесоюзной конференции по химии кластерных соединений (Новосибирск,1983); П. Всесоюзном совещании по кинетике и механизму реакций в твёрдом теле (Алма-Ата,IS8G).
ПУБЛИКАЦИИ. Материалы диссертации опубликованы 2 51 статье. При выполнении работ сделано I изобретение.
СТРУКТУРА И 0БЇЙЧЦ РАБОТ- Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения. В'главе I разработана методологическая основа исследовании. Во второй- приведены методики синтеза и результаты анализа,данные по ОГТ в объектах исследования,данные по продукта:.! разлокения и форме их выделения. В 3 главе дан анализ термодинамического состояния основного объекта исследования (КМпОд) и приведены доказательства неравновесности кристаллов КШ04, обсуждены кинетические фазовые переходы по ходу их нагрева до температуры интенсивного разлокения. В А главе приведены результаты исследования влияния ОГТ ка электронные процессы в KUhO/, дана энергетическая диаграмма электронных процессов, обсукдено формирование обменных кластеров в растворе, обсувде-ны результаты исследования электрофизических своііств Ki.inO^, обсуждены результаты магнитоэлектрических исследовании ТУ ::
/
разложения КМпО^, обсужден механизм его разложения. 5 глаиа посвящена анализу объяснительных (эвристических) возможностей структурно-функционального моделирования на основе публикаций как автора,так и других авторов. Ъ частности, рассмотрена природа давно известного отличия ТУ "разл:гчннх~перманганатов,іфирода-их-прогрес- -. сирующего саморазрушения при разложении,природа разнвды ТУ KiitoO^ после перекристаллизации в средах с разными рН,влияние растирания и старения на ТУ и разложение КМ>\04, обсукдвна природа супер-структуры кристаллов K%04-
Основной материал диссертация изложен на 268 страницах,включая 52 рисунка, 15 таблиц и 39 формул. Библиография - 311 наименований.
В изложении основного содержания работы названия разделов автореферата соответствуют главам диссертации.