Введение к работе
Актуальность работы. Диоксид титана и его модификации, допированные различными элементами, в настоящее время привлекают пристальное внимание исследователей из-за уникальных свойств этих соединений. Во-первых, диоксид титана проявляет фотокаталитическую активность за счет способности генерировать радикалы из кислорода воздуха под действием УФ-излучения, которые могут окислять многие органические соединения, а также, при определенных условиях, разлагать воду на кислород и водород. Во-вторых, тонкие пленки диокисида титана способны образовывать гидрофобные поверхности. При УФ-облучении TiO2, реагируя с кислородом воздуха, генерирует активные радикалы, которые окисляют органические вещества на поверхности пленки, придавая ей гидрофильные свойства. Загрязнения с такой поверхности легко смываются водой. В-третьих, диоксид титана в качестве фотокатализатора применяют для очистки воды и воздуха от органических веществ и микроорганизмов. В-четвертых, разработаны фотокатализаторы на основе TiO2, которые под действием УФ-излучения или солнечного света превращают СО2 и Н2О в метан и его гомологи.
Для получения чистого диоксида титана и его модификаций в качестве прекурсоров широко используют тетрабутоксититан (ТБТ) и (поли)гликоли. Применение полигликолей в качестве темплатов при синтезе диоксида титана обусловлено в основном их влиянием на размер пор в пористых пленках, но практически не оказывает влияния на формирование кристаллической структуры и температуру полиморфных превращений. Это связано с существенным различием размера полигликолей и параметров кристаллической решетки. В то же время этиленгликоль и его низкомолекулярные эфиры (ди- и триэтиленгликоль), взаимодействуя с ТБТ, могут существенным образом влиять на кристаллическую структуру диоксида титана, получаемого на основе гликолятов титана.
Особый интерес представляют тонкие пленки TiO2, обладающие комплексом практически значимых свойств (полупроводниковые, фотокаталитические, гидрофобно-гидрофильные, оптические и др.). Пленки, нанесенные на соответствующие субстраты, характеризуются высокой адгезией и механической прочностью.
Настоящая работа посвящена исследованию взаимодействия ТБТ с моно-, ди- и триэтиленгликолями в различных растворителях, разработке методики синтеза TiO2 на основе соответствующих гликолятов, получению и исследованию тонких пленок диоксида титана.
Постановка задачи и цели исследования. Создание материалов с принципиально новыми характеристиками неразрывно связано с получением наноразмерных систем. Это стало возможным благодаря разработке целого ряда новых методов, позволяющих синтезировать структуры со свойствами, регулируемыми на атомно-молекулярном уровне и не достижимые для структурно-однородных материалов. Диоксид титана в последнее время привлекает большое внимание исследователей в связи с открытием у него ряда экстраординарных свойств, которые проявляются и исследуются на уровне наноматериалов в виде тонких пленок, нанотрубок, наностержней, пористых наносфер. В связи с этим целью настоящей работы являлась разработка методов синтеза диоксида титана с использованием гликолятов и фенолятов титана в качестве прекурсоров, исследование их строения и функциональных свойств диоксида титана, полученного на основе этих прекурсоров.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
-разработка методик синтеза гликолятов и фенолятов титана;
-исследование строения и химических свойств гликолятов и фенолятов титана;
-разработка методики определения титана в промежуточных продуктах и диоксиде титана эмиссионным методом с индуктивно связанной плазмой;
-разработка методов получения диоксида титана и функциональных материалов на основе соответствующих гликолятов и фенолятов;
-изучение возможности допирования TiO2 некоторыми металлами;
В качестве объекта исследования выбраны тетрабутоксититан, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, гидрохинон, бисфенол А и нафтенат кобальта.
Научная новизна
Впервые детально изучены особенности химизма взаимодействия тетрабутоксититана (ТБТ) с низшими гликолями (этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль) в органических растворителях. Показано, что в отличие от цикличесих аддуктов ТБТ –этиленгликоль аддукты ТБТ-диэтиленгликоль в растворе могут существовать как в циклической, так в виде линейной структуры; аддукты ТБТ-триэтиленгликоль образуют только линейные структуры.
Найдены и изучены условия гелеобразования реагентов в растворах. Показано, что аддукт ТБТ-триэтиленгликоль в виде геля может быть использован в качестве прекурсора для получения наноразмерных структур диоксида титана в кристаллической форме анатаза, содержание которой близко к 100%.
Установлено, что аддукты ТБТ с ароматическими дигидроксисоединениями (фенолами) образуют ковалентно-координационные смешанные структуры, что обусловливает неопределенность в строении этих структур, а также ряда некоторых других органических комплексов титана.
Получены и исследованы тонкие пленки диоксида титана. Впервые показано, что пленки толщиной 140-150 нм обладают оптически анизотропными свойствами.
Практическая значимость.
Разработана методика синтеза анатаза гель-методом из раствора. Полученное соединение может быть использовано для получения и исследования смешанных анатаз-рутильных структур.
Разработана методика определения титана атомно-эмиссионным методом. Методика может быть применена в экологическом мониторинге окружающей среды.
Разработана технология получения тонких пленок на стекле. Пленки, обладающие анизотропными свойствами, могут быть использованы в электронике, например в качестве защитных покрытий мониторов, волноводов и др.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011г.); Всероссийской научной конференции (с международным участием): «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, РУДН, 2011 г.); Пятой Всероссийской конференции (с международным участием): « Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург – Хилово, 2012 г.).
По теме диссертации имеется 6 опубликованных работ, из них 3 в научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, четырех глав обсуждения результатов, выводов и списка литературы, содержащего 144 наименований. Она изложена на 121 страницах и включает 35 рисунков и 12 таблиц.
