Введение к работе
дртдциі^д, чтуадьность темы. Поиск материалов с улучшеншмп
свойствами, способных работать в аестких условиях окруза-щей срода, стимулировал развитие новых направлений в научных исследованиях, основой которых стало изучение слояных оксидных соединений переходных металлов в аномальных степенях окисления. Особый интерес в настоящее время представляют соединения на основе низших оксидов переходных металлов, в том числе титана и редкоземельных элементов. Имеющиеся дошше свидетельствуют о том, что оіш обладают бога- . тим спектром физических и физико-химических свойств: среди них-соодонения, обладащие характеристиками как полупроводников, так и хорошо проводящих материалов, а также уникальными (разовим переходами металл - полупроводник. В литературе описаны оксидные соединения на осново Ті2 Og и РЗЭ .; преимущественно стехиомотрического состава. В то se время результаты исследований показывают, что болышнетво соединений пороходішх и редкоземельных элементов представляют собой фазы переменного состава, области гомогенности которых варьируются в зависимости от природа походных компонентов.
Такта образом, изучение вопросов ностехиометрии и'со влляшія на изменение свойств образующихся фаз позволит но только существенно распарить познания в областз xzxzz твердого тола, но л создать новые материалы, которые могут найти применение в самых различных областях наука и тешпкп.
Работа выполнялась в соответствии с координационным планом АН СССР на I98I-I985 гг. и 1986 - 1990 гг. па на- правлению 2.17 "Неорганическая хп.стл" и планами НИР кафедра-цоорганической химки : УДН кл.П.лунумбы на 1981 - 1955 и I98S - 1990 гг., № гос.регистрации OI8IIO0S343 и 0I8GOOI3647 соответственно.
Цель,' тоботн.Исследование фазовых равновесий в системах , jn202-7i 2 Oq в широком интервало концентраций с цольв пояс-
ка' новых фаз и установления границ их существования;
определение областей гомогенности выявленных фаз;
изучение их некоторых кристаллографических и физико-химических совііств и выявление характера изменения этих свойств в зависимости от состава;
исследование влияния кислородной нестехиометрии на свойства образующихся фаз.
Научная новизна. Впервые методами физико-химического анализа изучены фазовые равновесия в системах Ьпг03 ~ 1 (Ln-La.fU.Gd.Er ,Lu , Y ) иЬпТі03-Іл2Ті20? (Ln-La,Gd.Er ) в широком интервале концентраций. Выявлено, что в сь ломах ^2-^ образу*5 фазы, кристаллизующиеся в струїстурном типе искаженного перовскита. Определены границы их областей гомогенности. Показано, что величина протяженности области гомогенности фазыЬпТЮд зависит от порядкового номера РЗЭ. В системе bu20g-Ti20g наряду с фазой перовскита обнаружена еще одна новая фаза, кристаллизующаяся в моноклинной сингошш и . имеющая широкую область существования. Выявлена небольшая взаимная растворимость исходных оксидов во всех системах Ln20g-Ti203.
Установлено, что при избыточном содераании оксида титана (Ш) происходит перераспределение кислорода мезду фазами перовскита и Tir>0g. В случае тяжелых РЗЭ, при малом содержании в системе Ln20g, перераспределение кислорода приводит к образованию кислороддефицитных фаз титанатов РЗЭ.
Найдено, что температурная зависимость удельного электросопротивления образцов, содержащих фазу перовскита, имеет безгистерезисный характер, что позволяет использовать полученные материалы в качестве датчиков температур.
В результате изучения температурной зависимости .диэлектрической проницаемости показано, что перовскитоподобные фавн, начиная с гадолиния, обладают сегнетоэлектрическнми свойствами и имеют две точки Кюри в области низких температур. С ростом порядкового номера РЗЭ точки Кюри смещаются в область более высоких температур.
і*.
На примере систем LnTiOg-LngTigOr, {Ln-l>at Gd.Er) показано, что перераспределение кислорода прішодат к взаимному растворении фаз тнтанатов и титанитов. Ширина областей гомогенности твердых растворов зависит от порядкового номера РЬЭ. Величина удельного электросопротивления твердого раствора на основе Ьг^Т^Оп Резк уменьшается при добавлении даад малого количества InТіОо.
Рассчитаны параметры'кристаллических решеток фаз во всех исследованных системах к показан характер их изменения в зависимости от концентрации исходных компонентов. Расчет параметров проводился на ЭШ "М 40БО" по специально составлошшы на фортране программам'^ ф. которых реализован статистически обоснованный алгоритм получения точных значений параметров кристаллической решетки.
Индивидуальность полученных фаз подтверждена методами химического, рентгенофазового, ИХ спектроскопического ана-лїізов , а также измерением магнитной восприимчивости и удельного электросопротивления.
Практическая значимость работы. Изучены особенности взаимодействия оксида титана (Ш) с оксидами РЗЭ. Впервые получены твордые растворы на основе оксидов Ті203 и Ьп20з« Опредолоїш механизм образования, характер изменения физических свойств в зависимости от состава, природа и границы существования твордых растворов со структурой поровскита. Эти вецоства могут быть использованы в пьезодвпгателях нанометрового диапазона перемещений, применяемых в низкотемпературных сканирующих туннельных микроскопах, в качество датчикоз тег.шоратур, при разработке сегнетоэлектрическнх магнитных или полупроводниковых материалов.
Полученные дашше дополняют химию слоаных оксидных соединений титана и могут служить основой для целенаправленного синтеза фаз с заданными свойствами.
Аптюбация работы. Основные результаты долоаены и обсуждены на IX, X, XI научных конференциях молодых ученых и специалистов факультета физико-математических и естественных наук УДЫ им. П Лумумбы (Москва, 1986, 1987,, 1988 гг.)
па УП Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Фрунзе, 1988), на Ш Всесоюзной конференции по физике сегнетоэлоктрихов (Ростов-на-Дону, 1989).
Материалы диссертации вошли в отчеты Научного Совета по неорганической химии Ж СССР за 1986-1988 гг. и oow четы кафедры неорганической химии УДЇЇ им.П.Думуыбы за 1986-1988 гг.
Дублнкащт. По результатам работы имеется 9 публикации, 3 из них в "Еурнало неорганической химии".
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной <псти, выводов, списка литературы и приложения. Изложена на 17$ страницах, включая $ рисунка и $0 таблицы. Список литературы содержит 104 наименования.