Введение к работе
Актуальность проблеми.
Синтез и исследование комплексов переходных металлов с долгоживущими электронно-возбужденными состояниями (ЭВС) в последние десятилетня привлекали внимание многих исследовательских групп. Это объясняется не только возможностью практического использования этих соединений (в качестве люминофоров, фотокатализаторов, в процессах конверсии солнечной энергии и т. п.), но и важностью их с точки зрения фундаментальной науки. Процессы фото- и электростикупкрованного перекоса электрона и их взаимосвязь - одна из интенсивно развивающихся в последнее время областей неорганической химии. Открытие большого количества комплексных соединений с долгоживущими ЭВС привело к развитию нового раздела неорганической химии - химии электронно-возбужденного состояния комплексов. В связи с этим возникает необходимость поиска закономерностей в изменениях свойств и реакционной способности координационного соединения при переходе в возбужденное состояние. Это тем более важно, что из-за малого времени жизни возбужденного состояния свойства возбужденной частицы не могут быть исследованы классическими ("медленными") химическими методами. Одним из путей поиска таких закономерностей является сопоставление оптических и электрохимических свойств. Для интерпретации оптических и электрохимических данных в рамках единой модели ранее был предложен метод локализованных молекулярных орбиталей (ЛМО) в сочетании с допущением о справедливости теоремы Купманса для рассматриваемых соединений. Такая модель позволяет считать, что как оптическое, так и электрохимическое поведение частицы определяется в основном природой низшей по энергии свободной и высшей заполненной молекулярных орбиталей (НСМО и ВЗМО), называемых также редокс-орбнтадями. Модель ЛМО, несмотря на свой приближенный характер, оказалась, тем не менее, весьма продуктивной для практических пелен - предсказания свойств соединений и конструирования новых соединений с заданными свойствами.
К настоящему времени накоплен большой фактический материал по оптическим и электрохимическим свойствам октаэдрических (de) и плоскоквадратных (d8) дииминовых и бис-циклометаллированных комплексов платиновых металлов, разработаны детальные теории процессов переноса электрона. Цихломстаялированиые комплексы платины(П), среди которых обнаружены интенсивно люминесцирующие при комнатной температуре, представляют особый интерес. Однако надежных и универсальных данных о количественной связи между параметрами, характеризующими электрохимическое и оптическое поведение таких комплексных соединений, до сих пор крайне мало. Данная работа представляет собой попытку сделать еще один шаг в этом направлении.
Цель работа;
Установление закономерностей влияния донорно-аивпторных свойств лигандов на электрохимические и оптические свойства смешаннолигандных цихлометаллированных комплексов ллатины(П).
Впервые проведено систематическое электрохимическое исследование смешаннолигандных шкломсталлироБашшх комплексов Pt(H), что позволило установить закономерности влияния лигандов на окислительно-восстановительные свойства комплексов, кинетику и механизм электродных реакций.
Показаны общие закономерности в изменении оптических и электрохимических свойств комплексов в зависимости от природы лигандов, дано их объяснение в рамках метода локализованных молекулярных орбиталей (ЛМО).
Предложен способ электрохимического получения цикломегаллироваиных комплексов Pt(IV), дающих долгоживущне ЭВС.
Практическая ценность.
Результаты исследования позволяют предсказывать свойства ранее не исследованных циклометаллированных комплексов платины и указывают пути конструирования новых соединений с заранее заданными окислительно-восстановительными свойствами как в основном, так и в электронно-возбужденном состояниях. Рассмотрен вопрос о границах применимости модели ЛМО.
Возможность целенаправленного изменения энергии и природы НСМО и ВЗМО комплекса путем изменения лигандного окружения.
Температурная зависимость механизмов электрохимических процессов, а также времени жизни комплексов в ЭВС определяются энергетическим зазором между низшей, преимущественно лигандной МО и более высоколежащей преимущественно металлической МО.
Для комплексов одного семейства [M(CAN)XY] (М - металл, CAN - циклометаллирующий лиганд) возможно целенаправленное, на количественном уровне, изменение окислительио-восстановительных свойств комплексов в основном и низшем электронно-возбужденном состояниях.
в Взаимосвязь оптических и электрохимических свойств: устойчивость первичного продукта алектровосстаиовления и время жизни низшего ЭВС, ответственного за люминесценцию; энергия чисто электронною перехода Е00 и разность потенциалов окисления и восстановления ДЕ^; стоксовскин сдвиги константы скорости гетерогенных реакций, определяются одними и теми же свойствами лигандов,
Анробачия ра^отн, Основные результаты работы были доложены на: 1.1 Международной конференции по бнонсоршіической химии (Иваново, 20-22 декабря 1994); 2. Симпозиуме по органической химии ("Петербургские встречи - 95"). (Санкт-Петербург, 21-24 мая 1995); 3. 11-м Международном Симпозиуме по фотохимии и фотофизике координационных соединений (Краков, 9-13 июля 1995); 4. XVII Международной конференции по фотохимии (Лондон, 30 июля - 4 августа 1995); 5. VI Международной конференции "Проблемы комллехсообразования и сольватации в растворах" (Иваново, 9-13 октября 1995); 6. XVHI Чугаевском совещании по химии координационных
соединений (Москва, 25-27 июня 1996); 7. 7 Симпозиуме Северных стран Европы по координационной химии (Копенгаген, 18-20 июня 1996); 8. Международном симпозиуме по фотохимии и фотофизике молекул и ионов, посвященном 100-летию со дня рождения академика А. Н. Теренина (Санкт-Петербург, 29 июля - 2 августа 1996); 9. XVI Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Екатеринбург, 21-25 октября 1996). Тезисы докладов опубликованы.
Публикации. Основное содержание работы изложено в 4 статьях и тезисах докладов 9 научных конференций.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, Зх глав, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 124 страницах машинописного текста, включает 50 рисунков и 12 таблиц; список цитированной литературы состоит из 107 ссылок.