Введение к работе
Актуальность прс5л<;!_іі. Среди комплексних соединений непереходных элементов особый интерес представляют шлиадериые оксокомп-лексы, содернащие/гетракоордшшрованные атомы кислорода. Наиболее известное соединение этого класса - оксоацетат бериллия, Вэ»о(а13соо)в, нашел широкое применение в технологии при очистке бериллия от примесей. Строение оксокомнлексов бернтлня с органическими и неорганическими лигандами изучалось различными физико-химическими методами; било показано, что структура ядра оээ» близка к структуре фрагмента кристаллического оксида бериллия, однако природа химической связи в оксокомплексах до настоящего времени не исследовалась. В то -Lie время строение тетраэдрических кластеров ом* с атомами щелочных металлов било изучено неэмпирическими и по-луэмлирическими кваитовохимическими методами. Показано, что химическая связь в этих соединениях имеет ряд особенностей: связи с-п электронедефицитны, присутствует многоцентровое кластерное взаимодействие в металлическом каркасе. С этой"точки зрения актуальной задачей является исследование природы химической связи в оксокомплексах двухвалентных металлов, в которых центральный кластер ом» окружен лигандной оболочкой.
В аналитической химии для быстрого определения металлов широко применяется метод комдлексонометрии. Классические комплексош -тршюн А (нитршютриуксусная кислота) и трилон Б (динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) - оказались непригодными для прямого определения бериллия, поскольку не образуют с ним прочных комплексов, устойчивых в достаточно широком интервале рН. В этом отношении бериллий заметно отличается от своих блияайших. аналогов из третьего периода - магния и алюминия. Выяснение причин коренного отличия в химии элементов второго и третьего периодов составляет одно из вакнейших направлений современной теории строения, поэтому сравнительное исследование комплексообразования у элементов II (Во,В) И III (Mg.AI ) ПерИОДОВ С 030Г- И КИСЛОрОДСОДврХВЩИМИ
лигандами является актуальной задачей.
Цела роботы. 1.Исследование природы химической связи в молекулах оксокомнлексов бериллия и магния с различными лигандами,а также в глишшатах, имшюдиацетатах и иитрилотринцетатах бериллия, магнии, бора и алтинин. 2.Выяснение отличий в комшіексиобр»':(:нч-
шш у элементов второго и третьего периодов на примере их оксокск, шіексов, комшшксонатов ц аддуктов мхк*ын3 (x=h,f,ci,он,сн3соо: 3.Анализ перераспределения электронной плотности в карбоксилатш и комплексонатных лигандах при их координации.
Научная новизна. Впервые выполнены систематические квантові химические расчета электронного строения Ц - И Ц.-ОКСОКОМШЮКСС бериллия и магния состава м3ох3+ и м^охс с различными органическі ми и неорганическими лигавдами (х~- сн3соо~, нсосГ, гда~, ш2* со32~). Исследована природа связи в неорганическом ядре оксокош; лексов и зависимость его структурных и электронных характерней: от свойств окружающих лигандов. Оценена устойчивость оксокомшієї сов обоих металлов к некоторым каналам распада в газовой фазо.
Впервые выполнены неэмпирические квантовохимические расчо'і структурных и электронных характеристик бвриллогидридішх и магне х'идридных кластеров состава о(кн)^к"2,+ (ie=2-4), о(кн)„ и ои^.на Проанализирована устойчивость молекул он*нв к распаду на монома]: ные и 'гримерные оксиды и гидрида металлов.
Исследовано комплексообразоваше гидридов, гидроксидов, галс і'онидов и ацетатов бериллия, магния, алхминия и бора с аммиаком аминами. Проанализировано влияние окружения донорного и акцептор ыо1х> центров на механизм образования связи м«—и в этих соединеші ях. Исследована возможность сверхсопряшния неподелешюй электрон ной пары атома азота (Ш„) с вакантными разрыхлящими о*-Ы0 связо м-к акцептора в молекулах аддуктов, глицинатов, иминодиацетатов цитрилотриацотатов в, и3, bum с координационным числом (к.ч. центрального атома от трех до шести.
Исследовано перераспределение электронной плотности в карбок силатных и комалексонатных лигандах нри их координации.
Практическая значимость. Результаты настоящей работы могу быть использованы для интерпретации результатов измерений ИК-ЯЫР-, фото- и ренті'еноолоктронннх спектров исследуемых соединений Отдельные разультаты ноэмхшрических расчетов оксогидрадов и аддук тон могут бить использованы как справочные данные.
ііпробаціш работы. Результаты работы докладывались на XI Все ооікшом совещании но прнменешш колебательных спектров к исследо ьанию неорганических и координационшх соединений (Красноярск 1967 і.), III Всооошноы совещании по химии и применении комшюк
johob и комллексонатов металлов (Челябинск, 1988 г.), Всесоюзном совещании "Стереоэлектронные эффекты в соединеїшях непереходных элементов IV-VI групп" (Анапа, 1989 г.), XVII Всесоюзном Чугаев-:жом совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано три статьи її тезисы четырех докладов.
Структура и ооъеи работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, приложения и списка литературы, насчитываю-дего 143 на именования. Работа изложена на {/С страницах машинописного текста, включает 14 рисунков и 26 таблиц.