Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор . 8
2.1. Диссоциация воды и водных растворов ассоциированных электролитов 8
2.1.1. Диссоциация водных растворов карбоновых кислот 9
2.1.2. Зависимость ионного произведения воды от температуры 12
2.2. Электропроводность растворов электролитов 14
2.2.1. Зависимость электропроводности растворов от концентрации 15
2.2.2. Зависимость электропроводности растворов от температуры 21
2.2.3. Электропроводность водных растворов карбоновых кислот и их солей 24
2.3. Диэлектрические характеристики растворов 26
2.3.1. Дисперсия диэлектрической проницаемости растворов 26
2.3.2. Диэлектрические характеристики водных растворов карбоновых кислот и их солей 29
2.3.3. Частотная дисперсия диэлектрической проницаемости и высокочастотная электропроводность растворов 31
2.3.4. Удельная электропроводность растворов электролитов и предельная высокочастотная проводимость растворителя 35
2.4. Выводы из обзора литературы и постановка задачи исследований 41
3. Экспериментальная часть 42
3.1. Описание экспериментальных установок и методика кондуктометрических и спектроскопических исследований 42
3.1.1. Установка для измерения электропроводности растворов 42
3.1.2. Учет частотной зависимости сопротивления ячейки с раствором при кондуктометрических измерениях 43
3.1.3. Конструкция используемых кондуктометрических ячеек и их калибровка * 47
3.1.4. Установка для измерения диэлектрических характеристик растворов методом цилиндрического стерженька в волноводе 57
3.1.5. Описание ЯМР-спектрометра 61
3.2. Характеристика используемых веществ и приготовление растворов 63
3.3. Результаты измерений 65
3.3.1. Электропроводность водных растворов муравьиной и уксусной кислот 65
3.3.2. Электропроводность водных растворов формиата натрия и его смесей с муравьиной кислотой 68
3.3.3. Диэлектрические характеристики водных растворов муравьиной и уксусной кислот 70
3.3.4. Диэлектрические характеристики водных растворов формиата натрия и смесей HCOOH-HCOONa 71
3.3.5. Результаты исследования водных растворов НСООН методом ЯМР 72
3.3.6. Результаты расчета ионного произведения воды и термодинамических характеристик диссоциации воды в широком интервале температур и давлений 72
3.4. Погрешности измерений и расчетов 74
Обсуждение результатов 81
4.1.Закономерности изменения электропроводности водных растворов муравьиной и уксусной кислот 81
4.1.1. Зависимость электропроводности муравьиной и уксусной кислот от концентрации электролита 81
4.1.2. Влияние температуры на электропроводность водных растворов муравьиной и уксусной кислот 92
4.2. Закономерности изменения электропроводности водных растворов формиата натрия и его смесей с муравьиной кислотой 98
4.2.1. Зависимость электропроводности исследуемых растворов от концентрации электролита 98
4.2.2. Зависимость электропроводности исследуемых растворов от температуры 106
4.3. Закономерности изменения диэлектрических характеристик растворов 113
4.3.1. Диэлектрические характеристики водных растворов муравьиной и уксусной кислот 113
4.3.2. Диэлектрические характеристики растворов формиата натрия и его смесей с муравьиной кислотой 120
4.4. Химический сдвиг гидроксильных протонов в водных растворах НСООН 129
4.5. Удельная электропроводность растворов и предельная высокочастотная проводимость 131
4.6. Закономерности изменения термодинамических характеристик диссоциации ассоциированных электролитов 136
4.6.1. Влияние температуры на термодинамические характеристики диссоциации муравьиной кислоты 136
4.6.2. Ионное произведение воды и её предельная высокочастотная электропроводность 139
4.7. Предельная высокочастотная электропроводность и донорные числа некоторых полярных растворителей 143
Выводы 145
Список цитированной литературы
- Диссоциация водных растворов карбоновых кислот
- Учет частотной зависимости сопротивления ячейки с раствором при кондуктометрических измерениях
- Диэлектрические характеристики водных растворов формиата натрия и смесей HCOOH-HCOONa
- Влияние температуры на электропроводность водных растворов муравьиной и уксусной кислот
Введение к работе
Настоящая работа посвящена исследованию электропроводности и диэлектрических характеристик водных растворов некоторых ассоциированных и неассоциированных электролитов и их смесей с целью установления закономерностей изменения этих характеристик в зависимости от состава растворов и температуры.
Актуальность работы. Муравьиная и уксусная кислоты и их водные растворы широко используются в технологической практике и научных исследованиях. Несмотря на значительное количество работ, посвященных изучению физико-химических характеристик растворов этих ассоциированных электролитов, к числу которыхfв первую очередь,относятся выполненные в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова работы А.К. Лященко с сотрудниками, до сих пор не проведено систематических измерений электропроводности этих электролитов в широком интервале температур и концентраций с целью установления зависимости энергии активации от температуры и состава растворов, не установлена связь между электропроводностью этих растворов и их диэлектрическими характеристиками. Актуальность работы обусловлена также необходимостью дальнейшего накопления экспериментальных данных с целью их дальнейшего использования для развития теории растворов электролитов. Кроме того, термодинамические характеристики растворов ассоциированных и неассоциированных электролитов необходимы для разработки различных химико-технологических процессов, протекающих в растворах с участием таких важнейших продуктов химической промышленности t как муравьиная и уксусная кислоты.
Целью работы является:
определение удельной электропроводности водных растворов муравьиной кислоты и ее смесей с формиатом натрия, а также уксусной кислоты в широком интервале концентраций и температур;
установление характера изменения энергии активации и температурного коэффициента электропроводности в зависимости от температуры и состава раствора;
измерение диэлектрических характеристик двухкомпонентных и трехкомпонентных растворов, содержащих муравьиную кислоту, формиат натрия и уксусную кислоту, и определение предельной высокочастотной электропроводности этих растворов;
установление связи между удельной низкочастотной электропроводностью растворов неассоциированных и ассоциированных электролитов и предельной высокочастотной проводимостью;
установление связи между температурными зависимостями ионного произведения воды и ее предельной высокочастотной проводимости.
Научная новизна работы. Впервые в широком интервале концентраций и
температур проведены систематические измерения удельной
электропроводности водных растворов муравьиной кислоты и ее смесей с формиатом натрия, измерены диэлектрические характеристики водного раствора формиата натрия и его смесей с муравьиной кислотой. Впервые установлен характер температурной зависимости энергии активации и температурного коэффициента электропроводности для всех исследованных растворов, и на основе диэлектрических измерений впервые получены значения их предельной высокочастотной электропроводности. Впервые в широком интервале температур и давлений установлена связь между ионным произведением воды и ее предельной высокочастотной электропроводностью.
6 Практическая значимость работы. Полученные в работе
экспериментальные данные - величины электропроводности и диэлектрические характеристики водных растворов муравьиной кислоты, формиата натрия и их смесей, уксусной кислоты могут быть использованы в качестве справочных данных при проведении термодинамических расчетов различных химико-технологических процессов, протекающих в растворах. Приведенные в работе обобщенные уравнения позволят без проведения измерений производить расчет удельной электропроводности водных растворов муравьиной и уксусной кислот в широком интервале концентраций в диапазоне температур 10 — 90С. На защиту выносятся:
совокупность экспериментальных данных по электропроводностям и диэлектрическим характеристикам водных растворов;
способ обобщения кондуктометрических данных для ассоциированных электролитов с использованием величины приведенной электропроводности и полученные уравнения для расчета удельной электропроводности водных растворов муравьиной и уксусной кислот в широком интервале концентраций в диапазоне температур 10 - 90С;
установленный в работе факт уменьшения энергии активации и температурного коэффициента электропроводности при повышении температуры для всех исследованных растворов;
закономерность изменения удельной электропроводности водных растворов формиата натрия: при повышении температуры удельная электропроводность раствора возрастает прямо пропорционально его предельной высокочастотной проводимости;
установленная в работе связь между характером изменения ионного произведения воды и ее предельной высокочастотной электропроводности с температурой и давлением.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 21-26 сентября 2003 г, на VIII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 8-11 октября 2001 г.), на XV, XVI и XVII Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии (МКХТ-2001, МКХТ-2002 и МКХТ-2003), РХТУ им. Д.И. Менделеева ноябрь-декабрь 2001,2002 и 2003 гг.
Публикации. Основное содержание работы изложено в 5 статьях и 4 тезисах докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.
Основное содержание работы изложено на 163 страницах и содержит 76 рисунков и 32 таблицы. 36 таблиц экспериментальных данных вынесено в приложение. Библиографический список включает 205 названий.
Вклад автора. Измерения электропроводности, диэлектрических характеристик, получение ЯМР-спектров растворов, обработка полученных результатов и их обсуждение выполнены автором самостоятельно. Автор выражает глубокую благодарность руководителю Лаборатории радиофизических методов исследования кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии РХТУ профессору В.И. Ермакову за предоставленную возможность и помощь в проведении диэлектрических и ЯМР-измерений, руководителю Педагогического отделения РХТУ профессору А.Ф. Воробьеву, заведующему кафедрой общей и неорганической химии РХТУ профессору С.Н. Соловьеву и научному руководителю работы профессору В.В. Щербакову за внимание к работе и помощь при ее выполнении.
2. ЛИТЕРАТУРЫЙ ОБЗОР
Диссоциация водных растворов карбоновых кислот
Константа диссоциации муравьиной кислоты кондуктометрическим методом была определена еще в 1940 г в работе [2]. Авторы этой работы получили значение рКд=3,738.
Позднее эта величина неоднократно подтверждалась и уточнялась. В частности, в работе [3] авторы провели сопоставление полученных при 25С кондуктометрическим методом величин констант диссоциации НСООН и DCOOH (кислоты, в которой связанный с атомом углерода водород замещен на дейтерий). В результате установлено, что для НСООН рКд=3,737±0,001, а для DCOOH рКд=3,772±0,001. Попытка уточнения значения рКд НСООН была проведена также в работе [4]. Используя потенциометрический метод, авторы установили, что рКд=3,739±0,001 при 25С. Эти данные хорошо согласуются с результатами работ [2, 3].
Установлено, что константы диссоциации Кд таких ассоциированных электролитов как муравьиная, уксусная и пропионовая кислоты в водных растворах при повышении температуры проходят через максимум, причем положение максимума Кд не зависит от природы электролита и наблюдается при температурах 20-30С [1, с. 461], табл. 2.1. Таблица 2.1
Зависимость константы диссоциации муравьиной кислоты от температуры исследована в работе [5]. Используя потенциометрический метод, авторы [5] установили, что в интервале температур 25-175С константа диссоциации при повышении температуры проходит через максимум, который наблюдается в области температур 25-30С. При этом зависимость от абсолютной температуры описывается уравнением: рКд=-57,528 + 2773,9/Т + 9,1232 1пТ. (2.6)
Полученные авторами [5] данные по температурной зависимости рКд хорошо согласуются с результатами работы [6]. К сожалению, природа существования максимума на температурной зависимости Кд в работе [5] не рассматривается.
Поскольку положение максимума Кд различных ассоциированных электролитов не зависит от их природы, можно предположить, что существование в области температуры 20-30С экстремума Кд обусловлено свойствами не растворенного электролита, а самого растворителя. В литературе существуют подтверждения существования различных аномалий в свойствах воды и ее растворов вблизи вышеупомянутой температуры [7]. Природа этих аномалий до сих пор не установлена.
В работе [8] на основе континуальной модели сольватации рассчитана энергия диссоциации 16 карбоновых кислот в водных растворах. Экспериментальные данные для рКа 16 карбоновых кислот сопоставлены с энергией перехода протона из газовой фазы в водный раствор.
Изменение свободной энергии ассоциации в кДж/моль для 1 М растворов карбоновых кислот при 298 К составляет: AGaq = -2,3RTlgK = 5,71рКа + 9,96 и соответственно константа диссоциации: pKa = 0,175AGaq-1,74. (2.7)
Расчеты в работе [8] приведены только для Т=298 К. Для НСООН рКа при этой температуре составляет 3,77, а для СН3СООН — 4,76. AGaq муравьиной кислоты равно 31,5 кДж/моль, a AGaq уксусной кислоты — 37,1 кДж/моль.
Диссоциация карбоновых кислот в водно-органических растворителях при разных температурах изучена в работе [9]. Исследовались растворы муравьиной, уксусной, пропионовой, монохлоруксусной, бензойной, о-хлорбензойной кислот в смесях воды с метанолом, изо-пропиловым спиртом, этиленгликолем, 1-4-диоксаном, диметилсульфоксидом, ацетоном в интервале составов смешанного растворителя от 0 до 100% неводного компонента (S) в области температур 278,15-318,15 К. Увеличение содержания органического сорастворителя S во всех случаях приводит к возрастанию рК диссоциации -уменьшению силы кислоты. Малые добавки S (до 15-20 мол.%) вызывают возрастание рК, которое несколько замедляется и идет практически линейно до содержания 70-80 мол.% S, после чего следует более резкое увеличение рК. Отличаясь в некоторых деталях, такая картина характерна для всех изученных систем. Температурные зависимости рК довольно разнообразны [9]. В большей части случаев, особенно в смесях, богатых водой, значения рК проходят через минимум при повышении температуры, хотя встречаются и случаи монотонного уменьшения или возрастания рК в исследованном температурном интервале. В большинстве случаев при малых добавках S минимум рК смещается в область более высоких температур, при дальнейших добавках S температура минимума уменьшается, а затем снова начинает расти.
Учет частотной зависимости сопротивления ячейки с раствором при кондуктометрических измерениях
Экспериментально установлено [97, 162-164], что измеряемое на переменном токе сопротивление контактной кондуктометрическои ячейки с раствором уменьшается с ростом частоты электромагнитного поля. При этом, искомое сопротивление раствора может отличаться от измеренного на широко используемой в практике кондуктометрических исследований частоте 1 кГц. В этой связи для повышения точности кондуктометрических измерений необходим учет зависимости измеряемого сопротивления раствора ячейки от частоты переменного тока. Уменьшение с ростом частоты измеряемого сопротивления ячейки с раствором обусловлено процессами, протекающими на электродах и в растворе в условиях наложения переменного электромагнитного поля. К числу таких процессов можно отнести: поляризацию на электродах [162, 163, 165], дисперсию электропроводности, вызванную релаксацией ионных атмосфер [164] и электрическую релаксацию [166]. Процессы, протекающие в условиях наложения переменного поля, обычно анализируются с использованием эквивалентных электрических схем кондуктометрическои ячейки с раствором [162,163,167]. В результате анализа получают уравнения, связывающие измеряемые (эквивалентные) сопротивление R3 (проводимость G3) и емкость Сэ с искомым сопротивлением R раствора, круговой частотой со и другими парамет-рами эквивалентной электрической схемы ячейки. Наибольшее распространение в качестве эквивалентной схемы контактной кондуктометрическои ячейки получила схема Эршлера-Рэндлса [162, с. 92, 163, с. 97, 167, с. 53], представленная на рис. 3.2а. Эта схема, кроме сопротивления раствора эдектролита R, емкости двойного электрического слоя Сд, геометрической емкости ячейки Сг, включает также последовательно соединенные сопротивление Rs и емкость Cs поляризации, называемые часто импедансом Варбурга [162, с. 93]. Как показано в работах [168, 169], существенным недостатком эквивалентной электрической схемы контактной кондуктометрической ячейки, рис. 3.2а, является отсутствие в этой схеме емкости С, отвечающей диэлектрической проницаемости раствора электролита. Эта емкость должна быть включена параллельно сопротивлению раствора R. Предложенная в работах [168,169] эквивалентная электрическая схема ячейки с раствором, содержащая включенную параллельно сопротивлению раствора R его электрическую емкость С представлена на рис. 3.26. Необходимо отметить, что представление раствора электролита в виде цепи параллельно соединенных сопротивления R и емкости С широко используется в практике высокочастотных измерений [97,170].
Классическая (а) и модифицированная (б) эквивалентные электрические схемы контактной кондуктометрической ячейки; Rs и Cs -сопротивление и емкость поляризации, Сд - емкость двойного электрического слоя, R и С — сопротивление и емкость раствора В результате анализа модифицированной эквивалентной схемы рис. 3.26 для измеряемых экспериментально активной R3 и реактивной Хэ составляющих комплексного импеданса Ъэ Z3 = R3-jX3 (3.1) получены следующие выражения [40, 171]: R 2г 2г% 2 І RD = 2R, (l + Cfl/Csr+co CjR l + ra2CTR (3.2) x 1 _2 co2R2C2Cfl+Cfl+Cs [ (OCR2 э соСэ со co2R2C2C2 + (Сд+С$)2 l + co2C2R2 ) Наличие двух слагаемых в уравнениях (3.2), (3.3) приводит к существованию двух релаксационных областей, обусловленных поляризационными процессами на электродах и электрической релаксацией в объеме раствора. Первые слагаемые уравнений (3.2), (3.3) описывают вклад в измеряемые R3 и Хэ поляризационных процессов. Электродная поляризация, которая проявляется в области сравнительно низких частот, приводит к тому, что измеренное сопротивление R3 превышает искомое сопротивление раствора R. Величина поляризационного сопротивления зависит от частоты поля, материала электрода и состояния его поверхности, концентрации раствора [162, с. 94-99]. Вклад этого сопротивления в измеряемую величину R, может существенно исказить результаты кондуктометрических определений [167, с. 74-75]. Для исключения вклада сопротивления поляризации в измеряемое сопротивление необходимо проводить анализ частотной зависимости R3. Эта процедура обычно осуществляется в координатах R0 - 1/F. Экстраполяцией измеряемого сопротивления R, к бесконечной частоте находят искомое сопротивление R раствора, которое соответствует отрезку, отсекаемому на оси координат [97, с.50, 172, 173-176]. При сравнительно высоких частотах переменного тока вкладом поляризационных процессов в измеряемое сопротивление R3 можно пренебречь [162, 172]. При этом выражения (3.2), (3.3) трансформируются в следующие уравнения, описывающие процесс электрической (ионной) релаксации в растворе: R3 = l + co2C2R2 (3 4) 1 2 coCR э соСэ соСд+l + co2C2R2 (3-5) Сущность ионной релаксации заключается в перераспределении тока в цепи параллельно .соединенных сопротивления R и электрической емкости С рас 46 твора. При этом, поскольку при повышении частоты электромагнитного поля происходит снижение емкостного сопротивления (Хс=1/соС), существенная часть переменного тока начинает протекать через электрическую емкость С, рис. 3.26. В результате ионной релаксации измеряемое сопротивление R, становится меньше искомого сопротивления раствора R. Для анализа частотной зависимости измеряемого сопротивления R3 в условиях ионной релаксации уравнение (3.4) удобно преобразовать к виду: l/R3=l/R + co2C2R=l/R + kF2. (3.6) Из полученного выражения следует, что для нахождения искомого сопротивления R в условиях ионной релаксации необходимо экстраполировать измеряемое сопротивление R3 к нулевой частоте переменного тока в координатах 1/R3-F [169]. Экспериментальные исследования [167, 169] показали, что для учета поляризационных процессов необходим анализ сопротивления в диапозоне частот 0,5 - 30 кГц. При частотах, превышающих 30 кГц, вклад поляризационных эффектов пренебрежительно мал, и зависимость измеряемого эквивалентного сопротивления ячейки с раствором описывается выражением (3.6). В настоящей работе анализ частотной зависимости измеряемого сопротивления проводился для всех исследуемых растворов с построением соответствующих графиков. При этом измерения сопротивления R3 проводились, как правило, в интервале частот 1 - 25 кГц, после чего с использованием программы Excel проводился анализ полученных результатов. На рис. 3.3 и 3.4 в качестве примера приведены зависимости R-1/F для З М раствора HCOONa и буферного раствора при концентрации HCOONa, равной 2 М и концентрации НСООН, равной 8 М.
Диэлектрические характеристики водных растворов формиата натрия и смесей HCOOH-HCOONa
В интервале температур 10-80С через 5 градусов на частотах 10, 13, 15, 17, 20, 25 кГц были проведены измерения сопротивления растворов формиата натрия и смесей HCOONa - НСООН, на основе анализа частотной зависимости которого определена удельная электропроводность.
Концентрация исследуемых водных растворов формиата натрия составляла ОД; 0,5; 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8 моль/л. Смеси HCOONa - НСООН готовились при постоянной концентрации муравьиной кислоты, равной 2 моль/л и переменной концентрации формиата натрия, равной 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8 моль/л. Другая серия буферных растворов содержала постоянную концентрацию HCOONa (2 моль/л) и переменную концентрацию НСООН (1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8 моль/л).
Для всех исследованных растворов были рассчитаны температурный коэффициент Ра и энергия активации Еж ЭП. Результаты этих измерений и расчетов приводятся втабл. 3.13,3.14, атакже втабл. 7.11-7.21 приложения.
Измеренные на частоте 6000 МГц методом цилиндрического стерженька в волноводе активная е И реактивная є" составляющие комплексной ДП водных растворов муравьиной и уксусной кислот, а также рассчитанные на их основе величины статической ДП є5,времени дипольной диэлектрической релаксации т и предельной ВЧ ЭП ае , приведены в табл. 3.15- 3.16, а также в табл. 7.22-7.26 приложения.
Измеренные на частоте 6000 МГц методом цилиндрического стерженька в волноводе активная е и реактивная Б" составляющие комплексной ДП водных растворов формиата натрия и его смесей с муравьиной кислотой, а также рассчитанные на их основе величины статической ДП cs, времени дипольной диэлектрической релаксации т и предельной ВЧ ЭП ге» приведены в табл. 3.17, а также в табл. 7.27 - 7.31 приложения.
В настоящей работе с использованием уравнения (2.8) были рассчитаны значения ионного произведения воды Kw, а также AG, АН и AS диссоциации воды в интервале температур 0 - 360С по кривой насыщения и при давлениях 100, 250, 500, 750 и 1000 бар [183]. Необходимые для расчета величины плотности воды р взяты из справочника [184].
В табл. 3.19 приведены значения плотности воды р (г/см3), ионного произведения воды Kw. (моль/л) , предельной высокочастотной (ВЧ) электропроводности (ЭП) аза, воды (См/м), энергии Гиббса AG (кДж/моль), энтальпии АН0 (кДж/моль) и энтропии AS (Дж/моль- К) диссоциации воды в интервале температур 0-360С (при t 100С - по линии насыщения), а в табл. 7.32-7.36 - термодинамические характеристики диссоциации воды в интервале давлений 100 - 1000 бар.
К основным источникам ошибки определения электропроводности растворов электролитов относятся: погрешность измерения сопротивления раствора с помощью моста переменного тока Р-5083, ошибка, вызванная поляризационными процессами на электродах и электрической релаксацией, погрешность определения константы ячейки, точность термостатирования и ошибка приготовления раствора заданной концентрации.
Как отмечено выше, погрешность измерения сопротивления не превышала 0,05%. Ошибка, вызванная необходимостью учета частотной зависимости измеряемого сопротивления, не превышала 0,1%. Погрешность определения константы ячейки составляла 0,15%. Погрешность, обусловленная точностью термостатирования, вносила ошибку в 0,1%. Погрешность приготовления растворов не превышала 0,15 %.
Влияние температуры на электропроводность водных растворов муравьиной и уксусной кислот
В результате, увеличение удельной ЭП водных растворов НСООН при повышении концентрации электролита слева от максимума можно объяснить тем фактом, что снижение концентрации ионов за счет уменьшения а диссоциации происходит в меньшей степени, чем ее увеличение за счет повышения концентрации электролита. В концентрированных же растворах следует ожидать, что степень диссоциации при повышении концентрации будет снижаться в большей степени. В результате увеличение концентрации электролита не приведет к возрастанию концентрации ионов и удельная ЭП начнет уменьшаться с ростом содержания ассоциированного электролита. В области максимума удельной ЭП (который для муравьиной и уксусной кислот наблюдается, соответственно, в области концентраций 6-7 и «3 моль/л) концентрация ионов практически не изменяется, поскольку ее прирост за счет повышения концентрации компенсируется снижением числа ионов из-за уменьшения степени диссоциации.
Существование максимума на концентрационной зависимости удельной ЭП водных растворов муравьиной и уксусной кислот, рис. 4.1 - 4.4, может быть также связано с процессами межмолекулярной ассоциации в рассматриваемых растворах. Максимум удельной ЭП наблюдается в растворах НСООН в области концентраций 6-7 моль/л, рис. 4.1. В растворах уксусной кислоты концентрационный экстремум имеет место при содержании СНзСООН «3 моль/л, рис. 4.2. Проведенные нами расчеты с использованием значений плотностей растворов показывают, что в растворах муравьиной кислоты на одну молекулу электролита при концентрации, отвечающей максимуму удельной ЭП, приходится 6-7 молекул воды, а в растворах уксусной кислоты «16. Можно предположить, что в водных растворах молекула муравьиной кислоты сольватируется шестью - семью молекулами воды, а молекула уксусной кислоты - шестнадцатью. При концентрации муравьиной кислоты, превышающей 6-7 моль/л и уксусной кислоты - 3 моль/л молекул воды уже не хватает для полной сольватации молекул НСООН и СНзСООН. В результате в растворе начинают протекать процессы межмолекулярной ассоциации с образованием цепочечных ассоциатов в случае водных растворов муравьиной кислоты и димеров - в случае водных растворов уксусной кислоты [98]. Процессы межмолекулярной ассоциации не могут не оказать влияние на величину удельной проводимости рассматриваемых растворов, которая уменьшается с ростом концентрации в области межмолекулярной ассоциации рассматриваемых электролитов.
Специального рассмотрения требует обнаруженный впервые в настоящей работе факт существования единой зависимости приведенной удельной ЭП аг/asmax от концентрации ассоциированных электролитов во всем исследованном интервале температур и концентраций, рис. 4.3, 4.4. Наличие этой зависимости свидетельствует о том, что максимальная при данной температуре удельная ЭП водного раствора ассоциированного электролита эетах является его фундаментальной характеристикой. Именно она определяет величину удельной ЭП раствора данной концентрации аес, которая составляет некоторую долю кс от значения аетах: аес= кс asmax v -5)
В выражении (4.5) гес - удельная ЭП при концентрации С, кс - доля максимальной ЭП раствора, которая реализуется при данной концентрации ассоциированного электролита. Следует отметить, что кс 1 и не зависит от температуры во всем исследованном ее интервале.
Описываемые уравнением (4.5) зависимости удельной ЭП водных растворов муравьиной и уксусной кислот приведены на рис. 4.6 и 4.7. Дальнейшие исследования позволят выяснить физическую природу существования рассматриваемой закономерности для удельной электропроводности водных растворов ассоциированных электролитов.
Повышение температуры приводит к увеличению удельной ЭП во всем исследованном ее диапазоне, рис. 4.8, 4.9. Следует, однако, отметить, что рост ЭП при повышении температуры замедляется, о чем свидетельствует характер изменения температурного коэффициента и энергии активации ЭП.
Температурный коэффициент р и энергия активации Е ЭП водных растворов муравьиной и уксусной кислот, рассчитанные с использованием выражений (2.21, 2.22), приведены в табл. 3.9-3.12 и в табл. 7.1-7.10 приложения. При повышении температуры абсолютные величины погрешностей расчета Е возрастают от величины «0,8 при 15С до «1,3 кДж/моль при 85С. В этом интервале температур относительная ошибка определения энергии активации повышается от «7% до «30-80%. Увеличение погрешности определения энергии активации ЭП в области высоких температур связано с уменьшением абсолютной величины Еш при повышении температуры. В результате снижается величина разности значений удельной ЭП растворов, измеренных при двух температурах, что и приводит к росту ошибки, которая описывается уравнением (3.26).
На рис. 4.10 и 4.11 представлены зависимости энергии активации ЭП муравьиной и уксусной кислот от температуры, а на рис. 4.12 и 4.13 - от концентрации электролита. Следует отметить, что температурные зависимости Вх и рш имеют одинаковый характер: Е и pffi уменьшаются с ростом температуры, рис. 4.10, 4.11, табл. 3.9 - 3.12 и табл. 7.1-7.10 приложения. Концентрационная зависимость энергии активации и температурного коэффициента - менее определенная. В водных растворах муравьиной кислоты в пределах погрешности определения Еде и рш не зависят от концентрации НСООН, рис. 4.12. Вместе с тем, для муравьиной кислоты просматривается тенденция снижения Еж и рж с ростом концентрации при низких температурах и небольшого их увеличения - при высоких.
