Введение к работе
Актуальность проблемы Б согрєменяой координационной химии- больное вннканяе уделяется синтезу и изучен::;'! новых полиядерных соединений,, содержащих- обменно-связэнпые структур -лив фрагменте,- так называемые обменные кластеры. Особое место' среду, них занимает класс карбокеллатов переходник металлов» содержащих частицу [MjOOlCOO^L дЗ Своеобразие этих координационных соединений заключается d заметном отличии шогих их физических и химических свойств по сравнению с мо-пемернпмн ксіятлеіссакі. Соединения, содчр>:ац.Ч'3 'грг.гме.-гт M-jO. г=-ч,зз.".;:с!і перспсі'іщі.мми для создании норы;: кз.Т",лптп<-;?сі<их систем, ї.-:аі'н:'.?нь;х ;.;гчересло;;, б/ологипеоти-т-г-гтивньж "Сіксть "' ду. ОксокррСокоилс-їь: пер сходных метамов с К!їзкс»;слекул>:р->!;.;;::: каро'онигь'мя кяс.потг.ии доттль.тс нзуЧ'-нм и обелены к р«-
,^(-: >,-,ГНОГра*!ІІ1, 'ОбЗОрОг. и ДЯсСТрїі'ііПЙ. Уїі-.даоД'ЛОСЛ В ГЛТфиГ-ОГ:
срз.-.єк;-:я о хо;.«Ш'єкскі;х соединениях, переходных металлов с .-.ио-7::кми кар боне, гыми кислотами нежогочисленны и неоднозначно, а в ряде случаен и прстикеречпвн. Отсутствуют исследования, позволяющие установить гли.ткиїз услоциЛ с ж тела на состагы оксокербоксилатов. Учитывал бсяыхй теоретический и практический интерес к соединениям данного тиле представляло целесообразным проведение систематических исследований, позволяющих расширить представления о закономерностях и ст.-»,-'лих в физико-хиьпіческих свойствах тр ехъядерньж карбоксилатов некоторых переходных металлов с высшими карбонопкпи кислотами. Решение, этих проблем имеет ї-єкнеє значение двд создания научных основ синтеза и практического применения кзрбоксплат-ных комплексов, а также для дальнейыего развития координационной химии, что -и определяет актуальность ряботн.
Настоящая робота выполнена в соответствия с плена:.:'.; WA? кафедры физической и коллоидно;! химии и научно-исследовательской лаборатории Таджикского госунпвережгет-а f номер а госре-гистреции 01.69.0053208 к 01.90,0015771).
Цель работы состояла в установлении общих закономерностей, особенностей и условий образования, свойств и строения [Чд-окескарбоксилатов некоторых переходных металлов с высшими карбоновими кислотами. Решение этой проблемы включало постановку следующих задач:
r2-
" разработку .-способов синтеза новых гомоядерных, гете-роядерылх и гетеролалектнкх карбоксилэтов на основе талеза(Ш), хрома(111) и кобвльтз(її') с выаш:;.м карбоновими кислотами;
изучение их важнейших физико-хймических'свойств;
установление влияния природы іирзндов и метзллг—комп-дексообразо&Етєля на основные характеристики комплексов;
кзуиедие кше-тических закономерностей реакций гетеро-
ЯДернОРО KO\4«yiGKGO.D(5p03OB3KiIfl^
- иссле.довамйе .оде.кчрохкмвческил, каталитических и по-
верхдасіно-екяаддах свойств синтезированных кврбоксилатов.
Научная новизна,, .Осуществлен синтез ряда новых |Мп-ок-сокарбоксилэтов на .основе келеза(Ы), хрома(Ш) к кобзльга(Ш) с высшими жирным^, хислотк.!и. На основе данных ИК-,П?~ и ёлектрошой спектроскопии термического анализа и кагнето-химии установлены физико-химические свойства комплексов. Выявлено влияние природы кеталла^комплексообразоБателя и ли-гаидрв y.b составы, спектроскопический и каталитические свойства изученных кврбоксилатов. -
Исследованы электрохимические свокет-ва неводных растворов карбокенлятев желеаа(Ш) и хромг(Ш), на основе которых разработаны нокне йидкостнь'є, пленочные и пас-тоше анионселзк-тивнке электрода и предложен механизм их функддонирсвашя,
изучены каталитические-- свойства .трехъядерных карбокси-латов на основе ?:елеза('Д) и кобальта (И!) в процессах гидрирования непредельных соединений и счистки газов .от оксида се^-ры(1"). На основе установленных закономерностей показана принципиальная возможность моделирования и создания эффективных каталитических систем на, осікуіе Мо-сксокарбокснла-г тов переходных металлов.
Исследо анк коллоидно-химические свойства карбоксиле-тов хромаШ) различного состера. Установлень! закономернее-та влияния природы лиг айда и состава колилексов на их поверхностно-активные свойства и разработаны новые способы синтеза соединений хрома(О), являющихся елективними антнетатлиес-і .ши присадками к реактивным топливем.
Обнаружена взаимосвязь между электрохимическими свойствами, каталитической и поверхностной эктивкостья исследуечкх карбоксилатов переходных металлов.
Прэкгич"ска7 ценность, рабо'Аі заключается в в"<5дас*нос-ти использования разработанных способов синтеза гомо- и ге-теролдернкх Мд-оксо^рбоксидатов на основе келеза(Ш), хро-ма(Ш) и хобальта(Ш) в препаративной химии для получения новых комплексов с заданными свойствами. Трехъядерные ацетаты келеэа(Ш) и железа(И,П) могут быть использована в качестве эффективных средств лечения хлороза випегргдшка и стимулятора Роста растений. Разработан технологический регламент и технические условия для опытно-промышленного синтеза нового железосодержащего микроудобрения. Кербоксилаты на основе ко-бальто(П) и желеоа(И) могут быть применены для создания высокоактивных катализаторов гидрирования непредельных соединений и очистки газов от оксида сери(ІУ). Комплексные соединения хрома(Е) с высшими карбоновими кислотами перспективны в иокомеїрял в качество новых" элекгродно-активных веществ для создания ионоселективных электродов. Разработанный способ получения карбокеллатов хрома (И) может быть использован при создании антистатических присадок к реактивным топливом.
Результаты диссертационной работы нашли практическое применение в Институте химии АН Таджикистана, Исфаринском гидрометаллэдэгическом, заводе, ПО "Навоиазот", Институте ор-.ганического катализа и электрохимии АН Казахстана, Московском институте нефти и газа. им.И. И.Губкина. Две разработки автора внедрены в производство на Исфаринском гидрометаллургическом, заводе и в Таджикском государственном национальном университете, а также награждены бронзовой медалью ВДНХ ССО?. Некоторые результаты диссертации включены в спецкоре по электрохимическим методам исследований, проводимых автором в течении ряда лет для студентов химического факультета Таджикского- госуниверейтета.
Основные результаты и положения, внносимые на защиту.
-
Способы направленного синтеза трехъядерных карбокси-латных комплексов на основе железа(Ш), фома(Ш) и кобальта(И).
-
Совокупность представлений о.физико-химических свойствах <ИК- и ГР-спёктры, магнитная восприимчивость и термическая устойчивость) Мо-оксокарбоксилатных .:ошлексов некоторых^ переходных металлов с высшими кар боно выми кисло таїли.
-
Результаты систематических исследований електродно-
~4~
-активних и каталитических-спойотв изученных кер'юксилатов,, активность которых обусловлена процессами мкаеллообразопа-нич в неводних средах.
4. Закономерности влиянии природы мзталла-ксмплекеооб-
розовагеля я лиганда на каталитическую активность рц-оксо-
кйрбоксллатсв в качестве катализаторов типа Диглера-Нэттг в
реакциях гидрирования непредельных соединений..
5, Данные по влиянию составов -и способов -получения ком
плексов хрома (И) кг их коллоидно-химические свойства.
Апробация робот». Материалы диссертации докладывались или были представлены на: совещании :ПО .-коїяілєксним соединениям с разнородными лигандами ..('Бишкек., "J№M з Всесоюзных симпозиумах по кинетике и механизму pe-акцдґі <с участием комплексных соединений (Новэсибнрск.'Ш!,; 'Лваноро., J?7-4>,; Международных конгрессах пс метал-лоерганииеекай химия ;(&сква,1971; Торонто ,1981); Международных конференциях по координационной химик (Москва,1973; Прага,"1978-.; .Будапешт,! 932; Колорадо, 1984; Нанкин, 1987); Всесоюзных 'Чуласвсклх совещаниях дго химии комплексных соединений (Новосибирск.,Т97-5; Москва., 19?% Иваново, І9Ш; Кпс-т;,1935), У Всесоюзної МснделесвскоТ; дпе.кус сии (С,"Н'.:т-Поторбург,1978); И Всесоюзно!': конференции "Неорганические иенссбиенпыг материалы" (Санкт-Петербург,І9Є.О0? П Всесоюзном сове'цгкнп "Термодинамика і; структура гидроксо-комплсксоз в растворах" (Душанбе, 1980); Всесоюзной конференции "Ионоселектипдые электроды и ионный транспорт1" (Санкт-Петербург, ІЇ32); Международной конференции по применение мес-сбауэровского эффекте (Алма-Ата, 1983); Всесоюзном совещании "Проблемы сольветеции в растворах" "(Иваново, 1984); X Всесоюзном совещании по применени-о колебательной спектроскопии к исследованию неорганических и координационных соединений (Москва,1935); У и УІ Всесоюзных совещаниях по химии неводних растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1985,1987); Международном симпозиуме по железу. Транспорт, Катаболизм (Тюбенген,1985); 30 и 31 .Международных конгрессах по чистой и прикладной химии (1&нчзстр,1985; София, 1987); П и Ш Региональных совещаниях по химически:.: реактивам республик Средней Азии и Казахстана (Душанбе,1986; Ташкент,1990); Всесоюзной конференции "Химия и применение не-
водных растворов" (Иваново, 1986ft У Европейской конференции по химии межфазных границ (Санкт-Бенедетто,1908); 39 Мзкду-нэродной встрече по ионоселоктивным электродам (Глазгбу1988); УП Всесоюзной конференции "Каталитические реакции в" *даой фазе" (Алма-Ата, 1983); Всесоюзной конференции ^имиче'сЖйе сенсоры-89" (Санкт-ІІетербург,І989); ЇУ Всесоюзном: совещании По химическим реактивам (Баку,-1991);; выездных заседаниях секции химии координационных соединений Научиоґо совета АН ССОР по неорганической химии (Душанбеfi7}l,lQe&) і Эсеоопзных конференциях по химии кластеров (БЬвосио*ир<ск,19вЗ{ Одесса, 1967; Дуаанбе,19б9); научной сессии Совета по физической и коллонд-йой химии ВЮ им»Д,Иг1&нделеева (Бухара, 1985); Научной сессии" Всесоюзного семинара по химии кластеров (Алма-Ата, 1939); выездной научной сессии Всесоюзного семинара по химии неводних- растворов СДушанбе,1990);'Международной научной конфе-ртенции "Координационные соединения и аспекты.их применения (Душанбе,1995J.
Публикации. Материалы диссертации изложены в 94 печати работах, в том числе 40 статей, 12 авторских свидетельств и 42 тезиса докладов.
Вклад автора в работы, выполненных в соавторстве и вклю
ченных в диссертацию, состоял в общей постановке задач, в
формировании направления, прямом участім во всех этапа::-ис
следований, в обсуждении полученных данных и обобщении ос
новных выводов. .
с Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, выводов, библиографии и приложения. Общий объем диссертации 312 страниц, включая 46 таблиц, 52 рисунка и список литературы из 322 наименований.
Во введении 'излагаются основные предпосылки и проблемы исследований в рассматриваемой области химии координационных соединений, сформулированы цели, актуальность, научная'.новизна и практическая значимость выполненной диссертационной работы, ее научное направление и положения, выносимые'на защиту.
В первой главе обобщено современное состояние литера- . тзрных данных по физико-химический свойствам |Чу-оксокфбок-снлатов переходных металлов и изложены результата эхспери-
ментадмюгв исследования по синтезу и изучению карбоксилатов на основе железа^Ш), хрома(Ш) и кобальта(III). Во второй главе приведены данные по исследованию кике гики и механиэгля реакций гетероядерцого кршлексообрЕзования железа(Ш) и ^зсма(Ш) в растворах уксусной кислоты. Третья глава посвящена изучение ионоселектмвшх лектродов на основе рдд-оксокербоксила-тог. хрома(Ш), В четвертой главе изложены результаты исследований до яР'"«1енснио Мд-оксокарбоксилатов на основе железа(Ш) и кобРЛАта(Ш) в составе катализаторов типа Циглера-Натта в реакциях гидрирования непредельных соединений. Пятая глава посвящена изучению доверялостне-активных свойств хрома(її) и их применению в качестве антистатических присадок к реактивным топливом, В .шестой главе приведены результаты по использованию кррбоксилатсо в различных областях промышленности и сельского хозяйстве, Седьмая глава содержит основные методики синтеза и исследования рассматриваемых кербоксилвтов.
В заключении обобщены результаты исследований, формулируются положения развиваемого в работе направления, показаны особенности строения и'свойств, пути и-перспективи использования jUq-оксзкербскЬилетов переходных металлов. В приложении даты копии актов и документы опытных испытаний.