Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор 8
1.1. Окисление спиртов 8
1.1.1. Окисление спиртов молекулярным кислородом 8
1.1.2. Окисление спиртов пероксидом водорода в присутствии переходных металлов 11
1.1.3. Окисление спиртов переходными металлами 16
1.1.4. Окисление спиртов соединениями палладия 18
1.2. Активация молекулы кислорода при взаимодействии с комплексами переходныхметаллов 29
1.2.1. Строение молекулы кислорода и ее активных форм 29
1.2.2. Структура кислородных комплексов 31
1.3. Окислители палладия(о) в реакции Каталитического окисления спиртов 39
1.4. Окисление спиртов в присутствии соединений восстановленного палладия 41
2. Цель и задачи работы 46
3. Экспериментальная часть 47
3.1. Подготовка исходных веществ 47
3.2. Методы анализа 47
3.3. Методика проведения химического эксперимента 48
3.3.1. Методика проведения окисления спиртов в системе pd(ii)-fe(hi) 48
3.3.2. Методика проведения потенциометрических исследований окисления аквакомплексов же лез а(ІІ) тетр аакв акомплексом па лладия(ІІ) 49
3.3.3. Методика проведения окисления спиртов в системе pd(ii)-fe(iii)-02 49
3.3.4. Методика проведения реакции распада пероксида водорода в присутствии тетрааквакомплекса палладия(и) 50
3.4. Окисление алифатических спиртов кислородом в присутствии тетрааквакомплекса палладия(и) 52
3.5. Окисление алифатических и ароматических спиртов в системе тетрааквакомплекс палладия(п)-железо(ш) 54
3.6. Окисление аквакомплекса железа(и) тетрааква-комплексом палладия(и) в хлорнокислой среде 63
3.7. Каталитическое окисление аквакомплекса железа(п) кислородом в присутствии тетрааквакомплекса палладия(и) 71
3.8. Окисление спиртов в системе тетрааквакомплекс палладия(п)-железо(ш)-дикислород 78
3.9. Кинетика распада пероксида водорода в присутствии тетрааквакомплекса палладия(п) 87
3.10. Кинетика распада пероксида водорода в Присутствии тетрааквакомплекса палладия(п) И спиртов 97
3.11. Влияние ароматических соединений на каталитическое окисление спиртов в системе аквакомплексы pd(ii)-fe(iii) 105
3.12. Влияние ароматических соединений на каталитическое окисление спиртов в системе тетраакв акомплек рё(и)-дикис лород 109
3.13. Влияние ароматических соединений на каталитическое окисление спиртов в системе аквакомплексы р(1(п)-ре(ш)-дикислород 119
Заключение 122
Выводы 123
Литература
- Окисление спиртов пероксидом водорода в присутствии переходных металлов
- Окислители палладия(о) в реакции Каталитического окисления спиртов
- Методика проведения потенциометрических исследований окисления аквакомплексов же лез а(ІІ) тетр аакв акомплексом па лладия(ІІ)
- Кинетика распада пероксида водорода в Присутствии тетрааквакомплекса палладия(п) И спиртов
Введение к работе
Актуальность работы. В промышленном органическом синтезе широкое применение получили многотоннажные процессы дегидрирования и окисления (окислительного дегидрирования) первичных и вторичных спиртов в соответствующие карбонильные соединения. Так, например, окисление метанола в формальдегид, мировое производство которого превышает 10 млн. тонн в год, осуществляется в газовой фазе на металлическом серебряном и оксидном железомолибденовом катализаторах при повышенной температуре (300— 650С). Селективность процесса по формальдегиду составляет 80-90%
Аналогичные окислительные процессы с участием этанола, изопропа-нола и высших спиртов применяют в промышленности редко, т.к. отмечается относительно низкий выход карбонильных соединений. Поэтому предпочитают использовать каталитическое дегидрирование спиртов в газовой фазе.
В промышленности также проводят жидкофазное автоокисление вторичных спиртов (изопропанола, бутанола-2) при 110-140 С в соответствующие кетоны. В случае окисления первичных спиртов выход альдегидов, как правило, невысок, т.к. альдегиды в условиях процесса легко окисляются в карбоновые кислоты и другие продукты. Поэтому получение карбонильных соединений, особенно альдегидов, с высокой селективностью при автоокислении является затруднительным.
Увеличение селективности и скорости жидкофазного окисления спиртов при пониженной температуре может быть достигнуто с помощью гомогенных катализаторов, предотвращающих протекание реакции по радикально-цепному механизму. К числу таких катализаторов можно отнести комплексы металлов VIII группы, в частности соединения на основе палладия(П).
Настоящая работа посвящена изучению реакции каталитического низкотемпературного окисления спиртов в присутствии тетрааквакомплекса палладия(И) и соокислителей - ионов железа(Ш) и/или молекулярного кислорода. В качестве объекта изучения выбраны алифатические спирты ряда СГС4 и алкилароматические - бензиловый и вторичный фенилэтиловый спирты.
Цель работы. Целью данной работы является разработка высокоселективной каталитической системы жидкофазного окисления первичных и вторичных спиртов на основе палладия(П), установление кинетических закономерностей и механизма процесса окисления первичных и вторичных спиртов в карбонильные соединения.
Научная новизна и практическая ценность. Изучен каталитический процесс селективного низкотемпературного (40-70 С) окисления алифатических и алкилароматических спиртов в системе аквакомплексы палладия(П)-железа(Ш)-дикислород в соответствующие карбонильные соединения в водной среде. Окисление спиртов протекает с высокой селективностью, близкой к 100%.
На основании кинетических исследований выдвинуто предположение о протекании реакций через образование «малого» кластера палладия, яв-
ляющегося катализатором окисления спиртов '[""""p""
(ОС НАЦИОНАЛЬНАЯ і КИБЛИОТЕКА 1
Впервые установлено, что в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) в кислой среде происходит каталитическое окисление аквакомплексов железа(П) молекулярным кислородом, что обеспечивает каталитический цикл превращения спиртов в карбонильные соединения в каталитической системе Pd(II)-Fe(III)-02.
Установлено и изучено влияние производных бензола (ацетофенона, нитробензола, бензонитрила, нитрила фенилуксусной кислоты, орто-цианотолуола) на скорость каталитического окисления спиртов и выход карбонильных соединений. Показано, что производные бензола не влияют на скорость окисления спиртов, но приводят к увеличению продолжительности каталитического окисления и выхода карбонильных соединений. Наибольшую активность в каталитическом окислении спиртов кислородом проявляют ароматические нитрилы. При этом характер протекания реакции не зависит от электронных эффектов заместителей в ароматическом кольце. Влияние производных бензола обусловлено самим ароматическим кольцом и координационными свойствами функциональной группы.
Установлено, что каталитический распад пероксида водорода в присутствии Pd aq происходит по молекулярному механизму. Реакция сопровождается образованием супероксидного кислорода, а генерирование ОН-радикала не происходит.
Практическая ценность работы состоит в создании эффективной каталитической системы низкотемпературного гомогенного окисления спиртов в карбонильные соединения.
Апробация и публикация работы. Основные материалы диссертации изложены в 4 статьях, опубликованных в журнале Известия АН РФ, серия химическая, Журнале общей химии, Кинетика и катализ. Результаты исследований представлены на IV всероссийской конференции по химии кластеров (г. Иваново, 2004 г).
Структура и объем работы. Материалы диссертации изложены на 138 страницах и состоят из введения, обзора литературы, описания методик исследований и синтеза исходных соединений, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов. Диссертация содержит 18 таблиц, 41 рисунок. Список цитируемой литературы включает 141 наименование.
Окисление спиртов пероксидом водорода в присутствии переходных металлов
Спирты взаимодействуют с теми ионами переходных металлов, которые являются сильными одноэлектронными окислителями, такими как Со(Ш), Mn(III), V(V) и Ce(IV) /15, 29-31/. Реакции неорганического изотопного эффекта показывают, что окисление и восстановление этих ионов часто происходит не прямым переносом электронов, а переносом атомов между лигандами /32-34/, и поэтому в процессе восстановления иона металла до его низшей валентности может принимать участие лигандная группа /35,36/. По этой причине можно предвидеть, что одноэлектронное окисление спирта в водном растворе должно являться процессом переноса электрона по уравнению (28) с последующим быстрым образованием начального комплекса. Например, в реакции с Со(Ш) /37/. R3C-OH+[Co(H20)6]3+ R3C-O- :O(H2O) н + н2о (28) з+ R3CrO-o(H20)5 Н R3C-0 + Co2+ + H+ (29)
В случае ионов Ce(IV) и V(V) немедленное изменение окраски при смешивании со спиртом показывает, что действительно образуются комплексные ионы /38,39/.
По реакции (29) должен образовываться алкоксильный радикал, однако найдено, что, во-первых, первичные и вторичные спирты окисляются легче, чем многие третичные, во-вторых, замена СН(ОН) на CD(OH) часто уменьшает скорость реакции /40, 41/. Следовательно, при окислении первичных и вторичных спиртов ионами переходных металлов стадия, определяющая скорость, должна в какой-то степени включать расщепление С-Н-связей.
Изучение реакций окисления циклогексанола и бензилового спирта ионами церия, марганца и кобальта в сильнокислых растворах /39,41/ дает основание полагать, что в случае этих окислителей процесс гораздо больше напоминает уравнение (29), в котором образуется алкоксильный радикал. Кинетический изотопный эффект этих реакций невелик (kH/kD= 1,6-2,0). Действительно, перхлоратом кобальта(Ш), имеющими очень высокий редокс-потенциал (Е0 1,8В), даже третичные спирты могут быть окислены до продуктов, которые определенно получаются при медленном образовании и быстром расщеплении алкоксильных радикалов /37/. В случае окисления диэтилкарбинола перхлоратом кобальта(Ш) преобладает С-С расщепление, и кинетический изотопный эффект становится пренебрежительно малым /42/. Данная реакция соответствует стадии, включающей медленное образование свободного вторичного радикала (С2Н5)2СНО /30,43/.
Перечисленные выше процессы относятся к гомолитическому окислению спиртов. Гетеролитический путь установлен при окислении спиртов с использованием в качестве окисляющего агента хромовой кислоты и ее солей /43-45/.
К гетеролитическому окислению спиртов относятся все реакции элиминирования, в которых удаляется атом водорода от С-Н связи. Заменяя группу С-Н в спирте на группу C-D, которая требует большей энергии для разрыва /46/, можно показать, что расщепление С-Н связи является частью определяющего скорость процесса окисления; дейтерированные соединения окисляются медленнее. Однако интерпретация величин кинетического изотопного эффекта (ки/к0) является спорной.
Процессы окисления спиртов переходными металлами сильными окислителями, в основном не находят широкого применения в органическом синтезе из-за того, что продукты первой стадии реакции (альдегиды и кетоны) обычно окисляются далее. Создать каталитическую систему на их основе тоже не представляется возможным. Наибольший практический интерес представляет окисление спиртов с участием комплексов металлов VIII группы периодической системы, в особенности соединениями палладия.
Возможность окисления спиртов солями палладия известна давно. Бер-целиус еще в 1828 г. обнаружил, что этанол окисляется палладием(И) /47/. Однако первоначально этот процесс использовался для получения гидридов металлов VIII группы, таких как Pt(II), РОД, Ru(III) и Rh(III) /48-50/.
Исследование окисления насыщенных спиртов соединения палладия в водных растворах было проведено в работе /45/. Авторы установили, что спирты восстанавливают соли палладия(И) с образованием металлического Pd как в спиртовых так и водных растворах: R,R2CHOH + PdCl2- R,R2CO +2НС1 + Pd (30) Во всех случаях образуются карбонильные соединения, выход которых на выделенный металлический палладий может достигать величин, близких к 100%. Однако в некоторых случаях образующиеся при реакции первичных спиртов альдегиды способны, в свою очередь, окисляться солями палладия(П) до кислот. Эта реакция становится особенно заметной в случае высших спиртов.
Исследование кинетики и механизма реакции (30), где Ri=R2=CH3 в водном растворе позволило авторам /52/ предположить, что скорость реакции подчиняется следующему кинетическому уравнению: R= k-[Pd(II)]-[R,R2CHOH] (31) На основании полученных в работах /51-54/ данных были предложены два механизма окисления. Один из них включает отрыв гидрид-иона от а-атома углерода в молекуле спирта палладием(П) в циклическом переходном состоянии(І) ((3-элиминирование), а второй механизм связан с одновременным перемещением пары электронов к палладию(П) и отрывом протонов молекулой растворителя в линейном переходном состоянии (II).
Окислители палладия(о) в реакции Каталитического окисления спиртов
Определенный интерес представляет изучение окисления спиртов, катализируемое кластерами палладия /97-103/.
Кластер палладия представляет собой соединения, в которых палладий находится в промежуточной степени окисления между 0 и +2. Следует отметить, что стабилизации промежуточной степени окисления палладия, способствует присутствие в реакционной системе при получении кластерных соединений, лигандов типа СбН6, phen, dipy, Р(С6Н5)з, п-бензохинон /104-106/.
В присутствии гигантских кластеров палладия (ГКП) типа Pd561phen6o(OAc)180 (А) и Pd561phen6o(PF6)6o(0)6o (В) (phen= 1,10-фенантролин) метанол и этанол окисляются кислородом с значительной скоростью в мягких условиях (293-313К, 0,1 мПа) /97,98/. Скорость окисления пропанола-1 и бутанола-1 значительно ниже. В зависимости от условий проведения реакции продуктами окисления могут быть альдегиды, эфиры, ангидриды, карбоновые кислоты и ацетали (реакции 60-66). 2RCH2OH + О2 2RCH0 + 2H20 (60) 2RCH2OH + О 2 - RC(0)OCH 2R + 2H20 (61) 2RCH2OH + 202 — - RC(0)-0-(0)CR + 3H20 (62) RCH2OH + 02 RC(0)OH + H20 (63) 3RCH2OH + О 2 — - 2RCH(OCH2R)2OH + 4H20 (64) 2RCH2OH + 302 - 2R ,CR=CH2 + 4H20 + 2CO2 (65) RCH2OH + О 2 — - R 7CH2CH3 + H20 + CO 2 (66) Окисление метанола приводит к образованию только метилформиата и СОг- Предполагаемые механизмы окисления /53,54,56/ включают возможность образование двух активных центров на поверхности палладия (рисунок 4). Km . : CH —о
Механизм окисления спиртов в присутствии гигантского кластера палладия На первой стадии молекула спирта связывается с атомами палладия, изменяясь в активную частицу I. Найденные значения кинетического изотопного эффекта /97,98/ свидетельствуют о том, что связь О—Н спирта не рвется в переходном состоянии медленной стадии реакции. Координированный с кластером палладия лиганд RCH2CH-0 выделяется при десорбции с поверхности кластерного металлоостова в виде молекулы альдегида (рис.4 и (60)). Атака на этот лиганд молекулы спирта приводит к образованию ацеталя (64). Дальнейшее дегидрирование координированной с кластером группы RCH2CH-O приводит к возникновению на поверхности кластера координированного ацетильного лиганда(И), реакции которого с молекулами спирта, уксусной кислоты и воды приводит к образованию соответственно эфира (61), ангидрида (62) и кислоты (63) соответственно.
Таким образом, рассмотренные гигантские кластеры палладия катализируют реакцию окисления спиртов кислородом, по механизму, включающему перенос электронов от координированной кластером молекулы субстрата к координированной молекуле окислителя через металлоостов ГКП без промежуточного образования свободных радикалов или перекисей.
В отличие от предложенного механизма существенную роль в окислении спиртов кластером палладия формулы [Pd(CO)(OAc)]4 играет гидридный перенос атома водорода от а-СН-группы спирта к электрофильному атому Pd молекулы данного кластера /57/: R -CCH + -«I — Pd— + R C-OH- -R CO
Наилучший донор гидрид-иона среди алифатических спиртов С]-С3 -изопрапонол, в реакции которого с кластером было получено наибольшее количество соответствующего карбонильного соединения - ацетона. В продуктах реакции [Pd(CO)(OAc)]4 с этанолом, менее эффективным донором гидрид-иона, найдены ацетальдегид и ацеталь. Метанол, являющийся наиболее слабым донором гидрид-иона, практически не вступает в реакцию (67).
Установлено также, что кластеры Pd56iphen6o(OAc)i80 /102/ и Pd4Phen2(CO)(OAc)4 /103/ проявляют высокую каталитическую активность в реакциях селективного окисления аллиловых спиртов в а,р - ненасыщенные альдегиды в присутствии молекулярного кислорода. Авторами работ /108-110/ была изучена каталитическая активность коллоидного палладия in situ, получаемого из тетрааквакомплекса палладия (II), в реакциях окисления бензиловых и аллилового спиртов, в воде при температурах 5-80 С. В отличие от результатов по окислению гигантским кластером Pd56iPhen6o(OAc)i80, изучаемые реакции могут протекать по радикальному механизму. Скорость реакций характеризуется первым порядком в отношении концентраций палладия, кислорода и субстрата. Это свидетельствует о том, что скоростьопределяющей стадией является образование интермедиата, в состав которого входят все три ингредиента системы. Реакция происходит на поверхности коллоидного палладия в псевдогомогенных условиях.
При окислении бензилового спирта молекулярным кислородом на поверхности коллоидного палладия происходит диссоциативная адсорбция кислорода, в пользу этого свидетельствует отсутствие продуктов глубокого окисления бензилового спирта, а также образование пероксида водорода. Образование бензальдегида можно представить схемой:
Методика проведения потенциометрических исследований окисления аквакомплексов же лез а(ІІ) тетр аакв акомплексом па лладия(ІІ)
Как уже отмечалось, при окислении спирта тетрааквакомплексом палладия(П) в атмосфере кислорода палладиевая чернь выпадает количественно. Окисление же спиртов в присутствии аквакомплексов Pd(II) и Fe(III) с участием кислорода приводит к уменьшению образования палладиевой черни, до 40% палладия остается в растворе (табл.10).
При сравнении кинетических кривых расходования кислорода, представленных на рисунках 5 и 19, видно, что в присутствие Fe(III) поглощается большее количество кислорода. Так, при окислении пропанола-1 кислородом в отсутствие Fe(III) за 85 минут поглотилось 0,5 мл кислорода (рис.5) при полном восстановлении палладия(П). В реакционном растворе, содержащем ионы железа(Ш), объем поглощенного кислорода составил 1,9 мл (рис.19). Увеличение количества прореагировавшего кислорода в присутствии железа(Ш) возможно обусловлено участием кислорода в двух параллельных реакциях: взаимодействие кислорода с железом(П) по реакции (96) и окисление спирта кислородом по реакции (72).
Если кислород реагирует только с железом(П) по реакции (96), и, следовательно, концентрация железа(Ш) остается постоянной, скорость его расходования должна быть равна половине максимальной скорости образования карбонильного соединения, получаемого по реакции (73). Значения максимальной скорости образования карбонильного соединения в зависимости от условий проведения реакции представлены в таблице 11.
Из таблицы видно, что при окислении метанола, пропанола-1 и пропанола-2 скорость образования соответствующих карбонильных соединений и скорость расходования кислорода на стационарном участке больше скорости образования карбонильных соединений по реакции (73).
Значения скоростей расходования кислорода и образования карбонильных соединений при окислении спиртов в системе Рс1(П)-Ре(Ш)-кислород [Fe(III)]o = 3-10"2M, [ROH]0=4M, [НС1О4]=0.7М, [Pd(II)]0= 5-10"3М,Т=55С Спирт, [ROH] Скорость образованиякарбонильногосоединенияна нестац. участке,W7, -106,моль/(л-с) Скорость образованиякарбонильногосоединения на стац.участке, W72"106, моль/(л-с) Скоростьрасходованиякислорода на стац.участке, WT/ I О6,моль/(л-с) Принимая во внимание, что образование карбонильного соединения на стационарном участке происходит по двум реакциям, а именно: (72) и (73), можно оценить вклад кислорода в окисление железа(П) по следующему уравнению: W724W72-W71)/2 (105) ЦсиМ= —-—-—— 100% w7/ Количество кислорода, принимающего участие в окислении железа(П), зависит от природы спирта и в среднем составляет 40%. Таким образом, расходование кислорода в основном обусловлено каталитическим окислением спирта, а не ионов железа(П).
При окислении метанола в системе аквакомплексы палладия(П)-железо(Ш)-дикислород отмечается селективное образование формальдегида, что указывает на отсутствие свободнорадикального процесса при его образовании. В случае радикального (радикально-цепного) механизма окисления спирта должно происходить расходование формальдегида с образованием муравьиной кислоты, СО, СОг- Однако в исследованных нами условиях, выход формальдегида был количественным.
Совокупность полученных экспериментальных данных позволяет предложить следующую схему механизма окисления спиртов в системе тетрааквакомплекс палладия(П)-железо(Ш)-дикислород, представленную на примере метанола.
Во время индукционного периода образование карбонильного соединения происходит по реакции (107): СН3ОН + Pd2+ [PdCH 2ОН]+ + Н+ (106) [PdCH2OH]+ + Fe3+ - СН 20 + Pd+ + Fe2+ + Н30+ О07) Регенерация палладия(П) протекает по реакции: Pd+ + Fe3+— Pd2+ + Fe2+ (108) Ион палладия(І), образующийся в реакции (107), участвует в формировании «малого» палладиевого кластера Pd2 +, проявляющего высокие каталитические свойства и сродство к кислороду. К концу индукционного периода устанавливается его квазистационарная концентрация: Pd+ + Pd+ Pd22+ (109)
Взаимодействие палладиевого кластера с кислородом приводит к образованию кислородного комплекса палладия [Pd202] , который играет ключевую роль в окислении спирта. Формирование кислородных комплексов, содержащих связь Pd-Pd, было показано в работе /90/. Pd22+ + 02 [Pd202]2+ (ПО) В дальнейшем кислородсодержащий палладиевый кластер [Pd202] участвует в окислении металла: [Pd202]2+ + СН3ОН 2ЬГ СН 20 + 2Pd2+ + 2Н20 111)
Известно /70/, что гомогенное каталитическое окисление спиртов может протекать по так называемому «пероксидному» механизму, с образованием Н202. При окислении бензилового спирта молекулярным кислородом в присутствии коллоидного палладия авторами был обнаружен пероксид водорода /ПО/. Возможно, реакция (111) также протекает с образование пероксида водорода (113), который в свою очередь окисляет спирт на палладии. [Pd202]2+ = Pd 2+ + [PdOO] (112) [PdOO]0 + 2Н+ - Pd 2+ + Н202 (113) В связи с этим представляет интерес исследование взаимодействия пероксида водорода с тетрааквакомплексом Pd(II) в присутствии спирта и без него
Разложение пероксида водорода катализируется тетрааквакомплексом Pd(II) описывается уравнением (114): Pd(II) (114) 2Ир2 — 2Н20 + 02 Кинетические кривые образования кислорода при распаде пероксида водорода в зависимости от его концентрации представлены на рис. 24.
Кинетические кривые выделения кислорода при распаде пероксида водорода [Pd(II)]0 = 5-10"3М, [НСЮ4]о=0.7М, Т-65 С, [Н2О2]0-10"2,М: 1- 2.2; 2-4.4; 3-8.8; 4-17.6 Распад пероксида водорода происходит с постоянной скоростью до 60% его конверсии, без образования палладиевой черни, что свидетельствует о каталитическом характере процесса. Такой ход кинетики должен отвечать быстрому образованию комплекса [Pd-H202] и медленному его распаду. При глубине реакции более 60% начинает выпадать палладиевая чернь, что приводит к быстрому увеличению скорости образования кислорода. Это обусловлено активным разложением пероксида водорода на палладиевой черни, которое происходит с большей скоростью, чем в гомогенной реакции, под действием тетрааквакомплекса Pd(II).
Кинетика распада пероксида водорода в Присутствии тетрааквакомплекса палладия(п) И спиртов
Введение в данную систему производных бензола, также как и в случае окисления метанола в системе тетрааквакомплекс Рс1(И)-железо(Ш), приводит к увеличению продолжительности каталитического окисления спирта (рис.34) и уменьшению количества образующейся палладиевой черни (табл.16). В начале реакции происходит образование «малого» палладиевого кластера, на кинетической кривой этот участок характеризуется медленным поглощением кислорода, далее окисление спирта протекает с постоянной скоростью.
Влияния ацетофенона и нитробензола на скорость окисления метанола не наблюдалось. Данный факт, возможно, объясняется кинетическими особенностями протекания реакции в системах тетрааквакомплекс палладия(П)-акваион железа(Ш) и тетрааквакомплекс палладия(И)-дикислород. К тому же координационные свойства ацетофенона и нитробензола, как уже указывалось выше, проявляются значительно слабее, чем в случае бензонитрила и нитрила фенилуксусной кислоты.
Как видно из табл.16, с увеличением концентрации производных бензола скорость окисления спирта приближается к предельному значению. Например, в случае бензонитрила, предельное значение скорости окисления бутанола-2, наблюдается при концентрации введенного в реакционную систему ароматического соединения - 6-10" М. Такое же значение при окислении метанола достигается в случае нитрила фенилуксусной кислоты и 2-метилбензонитрила. Максимальная скорость образования карбонильного соединения в реакции окисления метанола тетрааквакомплексом палладия(П) в присутствии аква-ионов Fe(III), при заданных начальных условиях (концентрация, температура) равна 18-10" моль/л-с (табл.15). По данным табл.16 максимальная скорость расходования кислорода равна 9,0-10"7 моль/л-с. Данный факт указывает на протекание каталитической реакции спирта с Pd(II), и участие кислорода в регенерации окисленной формы палладия.
Установлено, что скорость брутто-реакции (140) характеризуется первым порядком по палладию(П) и спирту (рис. 35,36).
Зависимость скорости реакции от концентрации кислорода и бензонитрила носит сложный характер. Скорость стремиться к предельному значению в области высоких концентраций, как бензонитрила (рис.37), так и кислорода (рис.38, табл. 16).
Зависимость скорости поглощения кислорода от его концентрации [Pd(II)]0 = 5-10"3М, [НСЮ4]о=0.7М, [СН3ОН]0=4М, Т=65 С
Подобные зависимости наблюдаются в случае катализа, происходящего по механизму с образованием промежуточного каталитического комплекса.
Нами ранее отмечалось, что превращение спирта в соответствующее карбонильное соединение протекает через формирование «малого» палладиевого кластера, в соответствии со следующей схемой:
В процессе каталитического окисления спирта происходит уменьшение концентрации тетрааквакомплекса палладия(П) (табл.16) в результате образования незначительного количества палладиевой черни, следовательно, Pd2 может взаимодействовать либо со спиртом (143), либо с ароматическим производным (144): Pd22+ + R jR2CHOH - »- R jR2CO + 2Pd + 2Н+ ( 43 Pd22+ + ArX = : [Pd- i ArX]2+ ({44) где Ar = PhCN, PhCH2CN или o-(CH3)PhCN Комплексы палладия в промежуточной степени окисления с ароматическими производными известны /105,111/.
Взаимодействие образующегося комплекса с кислородом, приводит к активации последнего и окислению спирта: [Pd2-ArX]2+ + 02 Ё [Pd 2-АгХ-(02)]2+ (145) [Pd2 ArX (02)]2+ + R 2СНОН R ,R2CO + 2Pd2+ + ArX+ 2H20 ,} 46) В соответствии с предложенной схемой, Pd2 участвует в двух параллельных реакциях (143,146). Скорость реакции (140) складывается из скоростей этих двух процессов: W140 = W143 + W146 (147) Принимая концентрации свободных реагентов и лигандов равными их начальным концентрациям: [RiR2CHOH]=Co,Cn , [02]=Со,о2 [PhCN]=C0,PhCN запишем уравнение скорости: k140[Pd2+] [R CHOH] = k,43 [Pd22+] [R CHOH] + k146 [Pdj ArX (02)]2+ [R CHOH] или kuo [Pd2+] = k143[Pd22+] + k146 [Pd2 ArX (02)]2+ (148) Общая концентрация катализатора соответствует следующему уравнению материального баланса: Съра = [Pd2+] + 2[Pd22+] + 2[Pd22+ArX] + 2[Pd2ArX(02)]2+ + [Pd] (149) 117 Примем [Pd] = 0 при т— 0. Из выражений для констант равновесия (144,145) представим 9- 7-4 равновесные концентрации [Pd2ArX] , [Pd2 ] ЩАгХ]— — 150 ГЛ/-] = d (151) 2 КшКш[02][АгХ] Равновесную концентрацию [Pd2+] найдем, используя полученные выражения и уравнения (142,143,146,148).
