Кинетические закономерности газофазного роста кристаллов в системе Ph-Ge-Te Яшина, Лада Валерьевна

Введение к работе

Актуальность темы

Одним из путей решения проблемы синтеза кристаллов заданного размера и необходимого структурного совершенства за минимальное время является изучение кинетических закономерностей процесса роста. Определение кинетических параметров роста кристаллов из газовой фазы актуально, с одной стороны, для понимания ростовых процессов; с другой стороны, результаты исследований могут использоваться для практического управления процессом роста, составом и свойствами получаемых кристаллов, выбора оптимальных условий выращивания.

Исследование роста кристаллов традиционно касается двух основных аспектов: кинетического и морфологического, поэтому в результате должны быть даны ответы на вопросы: как скорость роста зависит от экспериментальных параметров (температурного режима процесса, состава и давления пара, состава исходной шихты и т.д.), и как она, в свою очередь, влияет на морфологические свойства выращенных кристаллов. Иными словами, необходимо выявить функциональную взаимосвязь "экспериментальные параметры - скорость роста морфологические свойства кристаллов".

В данной работе обозначенная выше проблема решалась для метода сублимации в закрытой системе, который среди различных методов выращивагош из газовой фазы наиболее прост как с точки зрения аппаратурного оформления, так и для моделирования процессов роста. В качестве объекта исследования выбрана система Pb-Ge-Te, т.к. кристаллы и пленки на основе этих теллуридов нашли практическое применение в ИК-оптоэлектронике. Исследовался рост кристаллов (Pb/^GeJ^Tej+s (х=0, 1, 0.01-0.05).

Кинетика роста кристаллов РЬТе частично исследована ранее: установлен механизм массопереноса, получена зависимость скорости роста от давления буферного газа и т.д. Кроме того, имеются все необходимые данные для теоретического расчета скорости роста (состав пара, температурная зависимость парциальных давлений компонентов пара и т.д.). Поэтому теллурид свинца бьш выбран в качестве модельного объекта для сопоставления расчета и эксперимента. Рост кристаллов теллурида германия и твердого раствора (Pbi-xGe^isTei+s из газовой фазы с кинетической точки зрения не изучался. В связи с этим такое исследование представляет самостоятельный интерес.

Цель работы - комплексное исследование процесса синтеза кристаллов (Pbj.xGe^i.sTtj+s (х=0, 1, 0.01-0.05) из газовой фазы, включающее выявление общих кинетических и морфологических закономерностей, изучение специфики кристаллизации выбранных веществ и определение фундаментальных кинетических параметров. В связи с этим в работе поставлены следующие задачи:

-теоретическое и экспериментальное изучение зависимости скорости роста от экспериментальных параметров и определение контролирующей стадии; -изучение закономерностей в проявлениях реального габитуса кристаллов

в зависїшостіГот"скорости роста; --

-определение оптимальных условий выращивания ограненных кристаллов (размером 2-3 мм).

Научная новизна работы

1. Усовершенствована модель, описывающая зависимость скорости роста от экспериментальных параметров для простого (квазиоднокомпонснтного) вещества, а именно, учтено влияние числа кристаллов, одновременно растущих в ампуле в условиях различных коїггролируюпптх стадий и влияние полиэдрической формы кристаллов. Эта модель применялась для прогноза значений скоростей роста кристаллов Pbj_sTej₊s и GejsTej+s при S =0.

2. Для транспортной реакции, когда транспортирующим агентом является компонент собственного пара, получено частное решение кинетической задачи в приближении разбавленной газовой смеси при условии контролирующего массопереноса от шихты к кристаллу. Это позволяет оценить величину константы равновесия реакции из кинетических данных. Решение применялось для оценки константы равновесия реакции GeTe' +1/2 Te2^v > GeTe/ , протекающей в процессе роста кристаллов Gej^Te^s при 5>0.

3. Для бинарной системы с неограниченной растворимостью получено частное решение кинетической задачи в условиях контролирующего ірансиорта в газовой фазе при малых градиентах температур (Т<50 К.). Найдены критерии применимости данного решения. Решение использовано для прогноза скоростей роста кристаллов (РЬі._хСге_х)₁^Те_П!і (х = 0.01-0.05).

4. На основании модели предложено представлять данные интегральных кинепгческих измерений в координатах v-F, где v - мольная скорость роста, a F представляет собой комбинацию экспериментальных параметров (см. уравнение (])), которая пропорциональна скорости массопереноса в газовой фазе.

5. Изучены зависимости скорости роста кристаллов (Pb]._xGeJj „Тсц,-. (х = 0; 1; 0.01-0.05) от функции экспериментальных параметров F. На основании сопоставления результатов, полученных экспериментальным и расчетным путем впервые определены значения фундаментальных кинетических параметров: коэффициентов лиффузии молекул РЬТе и GeTe в Ar. D,{PbTe/Ar)=0.074j 0.002 см²/с, Do(GeTe~/Ar)=0.148J.0.006 см²/с, и коэффициенты конденсации молекул: а(РЬТе)=0.05±0.01 при Т ~ 940-1030К и a(GeTe)= (2.2+0.4) №³ при Т=880-910 К.

6. Экспериментально определены средние велігчиньї относительных критических пересыщений при зародышеобразовании на полированной

кварцевой подложке для РЬТе при температурах Т=990-1040 К (14±4%) и для GeTe при Т= 885-910 К (21+6%).

7. Для (Pbj^GeJjsTei+s (х - 0; 1; 0.01-0.05) качественно описана совокупность полиэдрических типов габитуса кристаллов, выращиваемых из пара в условиях, когда одно из направлений роста ограничено подложкой. Установлены закономерности в проявлениях реального габитуса в зависимости от условий выращивания: скорости роста, состава исходной шихты, конечного размера кристаллов, числа одновременно растущих кристаллов и типа их габитуса, специфики предварительной стадии роста, связанной с зарождением кристалла.

Практическую значимость имеют:

1. Способ представления результатов кинетического исследования в координатах "v-F", в связи с тем, что такое представление универсально, то есть позволяет сопоставить данные, полученные в различных сериях экспериментов и различными авторами; оно отражает идею управления скоростью роста путем задания определенной совокупности экспериментальных параметров, позволяет анализировать кинетически зависимые свойства кристаллов, например, их габитус. Кроме того, по общему виду зависимости v(F) можно наглядно установить контролирующую стадию роста. Рассматриваемый способ пригоден для анализа данных, полученных в условиях контролирующего массопереноса, либо когда скорость конденсации в серии экспериментов только начинает оказывать влияние на общую скорость процесса. Однако это практически не ограничивает диапазон применения данного подхода, так как для большинства веществ в обычно используемых экспериментальных условиях скорость роста кристаллов в запаянной ампуле определяется скоростью массопереноса в газовой фазе.

2. Зависимость скорости роста кристаллов (Pbi^Ge^isTej+s (х = 0; 1; 0.01-0.05) от экспериментальных параметров;

3. Данные по величинам критических пересыщений для оптимизации проведения предварительной стадии роста, связанной с зародышеобразованием;

4. Закономерности в изменении морфологических свойств кристаллов в зависимости от условий выращивания;

5. Условия выращивания ограненных кристаллов (Phj^GeJi-aTej+s (х
— 0; 1; 0.01-0.05) методом сублимации в закрытой системе.

На защиту выносятся

Результаты комплексного исследования роста кристаллов

(Pb_l._xGe_x)i._sTei_+s(x=0; 1; 0.01-0.05), включающие:

-общие кинетические закономерности роста кристаллов

квазиоднокомпонентных веществ и квазибинарных твердых растворов; -особенности кристаллизации выбранных для исследования веществ;

-закономерности в изменении реального габитуса кристаллов и морфологии граней в зависимости от условий выращивания.

Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на 3-ей Всесоюзной научно-технической конференции "Материаловедение халькогенидных полупроводников" (Черновцы 1991г), 8-ой Всесоюзной конференции по росту кристаллов (Харьков, 1992), 13-ой научно-технической конференции ''Химия, физика и технология халькогенидов и халькогалогенидов" (Ужгород, 1994). 1st International Conference on Material Science of Chalcogenide and Diamond- Structure Semiconductors. (Chernivtsi, 1994), Xlth International conference on Crystal Growth, (The Hague, The Netherlands 1995). 10-той конференции по химии высокочистъгх веществ (Нижний Новгород, 1995), Vlth European Conference on Soh'd State Chemistry (Montpelier, France, 1995), International School-Conference "Physical problems in material science of semiconductors, (Chernivtsi, Ukraine, 1995), International workshop "Chemistry and Technology of high-temperature of semiconductors, Session of Solid State Chemistry for JSF Grants Holders (Moscow, 1995), XIHth International Symposium on the Reactivity of Solids (Hamburg, Germany, 1996), XVIIth Congress and General Assembly of International Union of Crystallography (Seattle, Washington, USA) а также на конференциях молодых ученых химического факультета МГУ (1991. 1992) и Ломоносовских чтениях химического факультета МГУ (1995).

Публикации

Основные результаш диссертации опубликованы в 15 печатных работах.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы из 139 наименований и приложения. Работа изложена на 205 стр. машинописного текста, включая 58 рисунков и 20 таблиц.