Кислородная стехиометрия, структура и электрические свойства сложных оксидов бария, меди и редкоземельных элементов Грабой, Игорь Эдвинович

Введение к работе

Актуальность проблемы. История открытия высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) насчитывает всего четыре года, однако за этот короткий промежуток времени удалось повысить максимальную температуру перехода в сверхпроводящее состояние (Т ) с 23 до %120 К, перейдя при этом технически важный порог - температуру кипения жидкого азота. Это фантастическое открытие привело к появлению большого числа исследований химической природы новых поколений ВГСП, которые в отличие от традиционных сверхпроводящих материалов представляют собой не металлы или их сплавы, а сложные оксидные соединения. К настоящему времени известно пять основных классов ВГСП. Все эти соединения имеют перовскитоподобную структуру, дефектную по кислороду. Наличие большого числа кислородных вакансий и возможность их упорядочения в структуре определяет электрические свойства большинства высокотемпературных сверхпроводников. Практически все известные ВТСП по своим электронно-транспортным свойствам близки к переходу "металл - изолятор", который происходит при изменении их кислородной стехиометрии. Наличие этого перехода в известных или новых сложных оксидах побуждает детально исследовать взаимосвязь кислородной стехиометрии со структурой известных ВТСП и ее влияние на различные физические (в первую очередь электрические) свойства.

Практическим аспектом таких исследований является установление корреляций между содержанием кислорода в сложных оксидах и условиями их термической обработки, а также оптимизация последних по электрофизическим свойствам.

К моменту начала данной работы в литературе преобладали в основном качественные оценки влияния кислородной стехиометрии на сверхпроводимость, данные о содержании кислорода в образцах, полученных в идентичных условиях, сильно различались и носили отрывочный и несистематический характер, кроме того большинство имевшихся к тому времени данных были получены на неоднофаэных либо плохо охарактеризованных образцах.

Решению указанных проблем посвящена настоящая работа. Исследования проводили в тесном контакте с научными группами кафедр физики низких температур и физики твердого тела физического факультета МГУ.

Диссертационная работа выполнена в рамках проекта N159 II раздела ("Фундаментальные основы химии и технологии ВГСП") Государственной программы "Высокотемпературная сверхпроводимость".

Цель работы - установление количественной взаимосвязи между условиями термической обработки (Р_ и Т) и кислородной стехиометрией сложных купратов бария и редкоземельных элементов (РЗЭ), а также установление корреляций кислородной стехиометрии со структурными характеристиками и сверхпроводящими свойствами изучаемых соединений.

Исследования были выполнены на различных объектах, включая
ромбические и тетрагональные соединения RBa„Cu,0₇ (R= Y,La,Nd,

SitbEi^Gd^Dy^o.Er^Tm.Yb.Lu), YBa_(Cu₁ Fe ),0„ , известные как ВТСП, и твердые растворы La. ,- R„Ba_n _Cu_0_ (R= y,Sm,Ho,Lu), о сверхпроводимости которых не было известно.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Провести сравнение и выбрать надежные методики анализа содержания кислорода в исследуемых соединениях.

2. Исследовать влияние температуры, парциального давления кислорода, степени и характера легирования на кислородную стехиометрию и структуру перечисленных ВТСП.

3. Исследовать электрические свойства соединений и определить взаимосвязь между кислородной стехиометрией, структурой и параметрами перехода в сверхпроводящее состояние (Т , дТ ).

Научная новизна работы состоит в том, что в ней:

4. Проведено детальное исследование Т-у сечения фазовой диаграммы квазибинарной системы YBa_Cu_0„_ -О, при парциальном давлении кислорода 1 я 0.21 атм.

5. Показано, что фазовый переход ромбической модификации YBa_Cu,0__ в тетрагональную происходит в интервале 0.5<у<0.7; значение у, при котором этот переход завершается, зависит от температуры и парциального давления кислорода.

6. Обнаружено, что температура фазового перехода в соединениях RBa_Cu,0₇ зависит от ионного радиуса РЗЭ и повышается от La к Тт.

7. Установлено, что температурная зависимость у (разницы со-

держания кислорода в легированных и нелегированных образцах

YBa_(Cu. Fe )-0,, ) является нелинейной и претерпевает скачок в 2^У 1-х х'З 7-у'

интервале 600-700С.

5. Предложена структурная модель, позволяющая качественно
описать понижение Т в образцах YBa_(Cu. Fe )-,0_ и смещение пе-

С j J. —X X J '"У

рехода ромбической фазы в тетрагональную в область более низких температур. В основе модели заложено предположение о том, что при замещении Си на Fe происходит перераспределение атомов кислорода в базовой плоскости элементарной ячейки.

6. Изучена кислородная стехиометрия твердых растворов состава La, _с R Ва. ,-01,0., при 400С и Р = 1, 15 и 150 атм. Обнаружена нелинейная зависимость z от х, обусловленная уменьшением параметров элементарной ячейки при замещении La на РЗЭ с меньшим ионным радиусом.

7. Обнаружена сверхпроводимость тетрагональных твердых раст-воров состава LaLu^^ ..O^O.^, La_{Q ?}Y₀ gB_ai ^O.^ и La„ .Д. ос^Ваі ч^Си^74- ^{Установлен}/ ^что сверхпроводящие свойства возникают при уменьшении параметров элементарной ячейки и (или) увеличении содержания кислорода в твердой фазе.

Практическая ценность результатов работы. Полученная в диссертационной работе совокупность результатов способствует дальнейшему развитию представлений о природе кислородной нестехиометрии, более глубокому пониманию ее связи со структурными особенностями ВТСП и сверхпроводимостью сложных оксидов с перовскитоподобной структурой.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на I Всесоюзном семинаре по ВТСП (Москва, май 1987 г.). Всесоюзном совещании по ВТСП (Свердловск, июнь 1987 г.), конференциях молодых ученых химического факультета МГУ (Москва, 1988, 1989, 1990 гг.), I Всесоюзном совещании по проблемам диагностики материалов ВТСП (Черноголовка, 1989 г.), Международных конференциях по эффектам кристаллического поля и физике тяжелых фермионов (ФРГ, Франкфурт-на-Майне, 1988 г.), физике сильно коррелированных электронных систем (США, Санта-Фе, 1989 г.), высокотемпературной сверхпроводимости (Индия, Бангалор, 1990 г.), Международном симпозиуме по материаловедению (ГДР, Дрезден, 1990 г.) и XV Конгрессе международного

союза кристаллографов (Франция, Бордо, 1990 г.).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 20 работ, в том числе 2 обзора.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав и списка литературы. Она изложена на '**-' страницах машинописного текста, иллюстрирована *^ таблицами и _з*~ рисунками. Список цитируемой литературы состоит из от ссылок.