Введение к работе
Актуальность темы. Синтез и изучение кристаллического строения неорганических и металлорганических соединений, содержащих кластеры, становится сейчас одной из наиболее "горячих" областей фундаментальной и прикладной неорганической химии. Это связано с тем, что кластеры, под которыми обычно понимают полиядерные частицы со связями металл-металл, образуют чрезвычайное разнообразие необычных и труднообъяснимых, с точки зрения классической химии, структур и включают, как правило, элементы в нетрадиционных формальных степенях окисления, исследование которых по существу только начинается.
Как показывает накопленный к настоящему времени опыт химической науки, необычное строение должно привести к появлению особых, важных в практическом отношении свойств. Действительно, уже обнаружена высокая каталитическая активность, интересные электрические свойства ряда кластерных соединений, возможность получения на их основе мелкодисперсных чистых металлов.
Предметом исследования настоящей диссертации явились кластеры в низших галогенидах висмута, изученные до последнего времени очень мало. Особый интерес они представляют с нашей точки зрения в связи с наличием у висмута инертной 6 S - неподеленной электронной пары, что должно сказаться как на строении, так и на свойствах соединений.
Цель работы состояла в синтезе, изучении строения и свойств новых галогенидных фаз, содержащих в своем составе висмутовые кластеры.
Достижение главной цели включало:
- выяснение факта существования и- определение областей
стабильности соединений путем изучения Т-х фазовых диаграмм
состояния бинарных систем М-іМЛ3 (.М= 5i,Se>^=Ci,5'e,{О, а
также изотермических сечений тройных систем Ьі - М - ОН
( М- SB, Си, Уп , ОН = СЕ, bt/ (f ) в субсолидусной области;
определение составов низших галогенидов, существующих в изученных системах;
разработку методов синтеза кристаллов данных фаз, пригодных для рентгеноструктурного изучения;
исследование кристаллического строения низших субга-
логенидов.
Кроме того, ставилась задача нахождения важных в практическом отношении особенностей поведения фаз, путем исследования некоторых их свойств и физических характеристик.
Натчная новизна работы состоит в том, что в результате исследования политермических фазовых отношений в 6 бинарных (Т-х фазовые диаграммы) и изотермических в 9 тройных (в 7 -полные изотермические сечения) системах обнаружено и охарактеризовано рентгенографически II низших субгалогенидов (7 неизвестных ранее). Разработаны методы синтеза монокристаллов соединений из расплава л газовой фазы. Полностью определена кристаллическая структура 3 субиодидов висмута (два из которых принадлежат к принципиально новому типу кластерных кристаллических структур MmCC ; т > I). Впервые стабилизирована низшая степень окисления атомов сурьмы в кристаллической структуре.
Проведена оригинальная классификация известных низших галогенидов висмута' (простых и смешанных) по типам входящих в их состав кластеров. Предложены критерии прогноза новых субгалогенидов висмута, содержащих в структуре одномерно-бесконечные металлические гетерополикатионы или конечные го-мополикатионы bi т
Практическая значимость работы заключается в том, что полученные результаты развивают представления- в области химии низших кристаллических соединений висмута, которые могут являться модельными при изучении любых подобных кластерных поликатионных (или полианионных) систем. Полученные данные по фазовым диаграммам и структурам соединений могут войти в справочные издания.
Основное свойство субгалогенидов Ьіт0С ( т Ъ I) -тенденция к диспропорционированига на металл и соответствующий тригалогенид, может быть использовано на практике для получения висмута высокой степени чистоты (в виде нитевидных кристаллов), осуществления процессов химического транспорта, а также реализации возможного- фотографического процесса на основе низших галогенидов.
' Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались на УІ Всесоюзном совещании по химии кластеров (г.Москва, 1988 г.), ІУ Всесоюзной конференции по химии
кластеров (г.Душанбе, 1989 г.), У Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (г.Владивосток, 1989 г.).
Основное содержание диссертационной работы изложено в 4 публикациях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из 7 глав (глава I - введение; главы П-У - экспериментальный материал; главы УІ-УП - обсуждение результатов), выводов и библиографии. Обзор литературы по соединениям изучаемого класса не выделен в самостоятельный раздел. Данные, необходимые для обоснования постановки различных этапов исследования и обсуждения его результатов, приводятся по ходу изложения.
Диссертация содержит /У2 страницЛ машинописного текста (в том числе 39рисунка, 54 таблиц, список литературы из наименований).