Введение к работе
Актуальность темы. После открытия в 1Э48 году Пауэлдом нового пришила построения химического вещества, заключающегося в тем, что молекулы одного сорта (гости) могут включаться в полости каркаса, построенного другими молекулами (хозяева) без образования специфической химической связи, давая соединения, названные клат-ратами, интерес к этой области химии постоянно растет. Он вызван не только научным любопытством, но и практической ценностью информации, получаемой при исследовании клатратных соединений. Установлено, что явления включения играют существенную роль в процессах анестезии, некоторых каталитических процессах, дыхании и регенерации кислорода растениями. Гипотеза, высказанная И.Н.Стриневым и подтвержденная позже группой ученых И], о возможности нахождения природного газа в земной коре в виде газовых гидратов, а также вывод, сделанный теми же авторами о формировании яалекей природного газа на дне морей и океанов Г?], открывают перспективы для ранения сырьевых и энергетических проблем. По оценкам наших ученых (подтвержденным американскими исследователями) газ, заключенный з глубоководных океанских газогщгоатных отложениях, составляет сколе I мО м". Использование этого фантастического топливного потенциала может стать основой энергетики следующего века. Осуществление такой перспективы ставит сланные технологические задачи, связанные с добычей гпзогитраті-гнх отделений и способами извлечении газа из них. Могут возникнуть и серьезные экологические проблемы.
Сильное, внедрение, а катион включается в полости кристаллического
каркаса'хозяина - гидрофобное внедрение). Но структурная аналогия
с газовыми гидратами велика настолько, что они являются структур
ными гомологами.' Понятно, .что изучение свойств, структуры, облас
тей-устойчивости таких соединений, факторов, влияющих на их обра
зование; имеет общее значение для понимания природы клатратных
гидратов, которые составляют один из разделов клатратной химии,
являющейся, в свою очередь, частью рождающейся сегодня новой над
молекулярной химии... .
-Целью работы являлось:
детальное исследование фазовых диаграмм бинарных систем вода - фториды пералкиламмония для получения информации о количества образующихся твердых фаз, в' том числе метаст.абильных, их соста-. ве, областях устойчивости, термической стабильности; -
выделение образующихся стабильных и метастабильных голигид-ратов, исследование их свойств, установление строения.
Научная новизна. В ходе исследований методами ДТА и, в некоторых случаях, растворимости (в области разбавленных растворов)- изучены 7 бинарных систем вода - фториды пералкиламмония в области клятратообразования (4 - впервые). Определены составы,, области устойчивости образующихся содинений. Это позволило синтезировать и выделить 16 полигидратов фторидов пералкиламмония, в" том числе метастабильных, из которых 13 - впервые. Изучены некоторые свойства выделенных полигидратов.
Методом рентгеяоструктурного анализа найдена новая, неизвестная ранее каркасная структура вода, содержащая новый тип полиэдрических полостей.
Показано, что известная тетрагональная структура-1 [31 не является характерной только для гидратов солей тетрабутиламмония, как считалось ранее, но образуется и в системе с ' фторидом тетра-изоамиламмония (для данного катиона до сих пор считались характерными гидраты с гексагональной структурой-1 [31 водной хозяйской решетки).
Практическая значимость: полученные в результате исследований данные о клатратообразовании в системах фториды пералкиламмония -вода могут быть использованы для синтеза, тонкого разделения, выделения и очистки изученных солей и их полигидратов. Кроме того, полученная структурная информация может быть использована в химии
газовых гидратов, привлекающих в последнее время много внимания е связи с огромными запасами газогидратных отложений. На защиту выносятся:
- фазовые диаграммы бинарных, систем вода - фториды пералкилам-
МОНИЯ (i-AmuNF, i-Am3BuNF, i-Am2Bu2NF, iAmBuaNF, Bu3PrNF,
i-AmAm3NF, i-Am3EtNF) в области клатратообразовэния;
результаты физико-химических и рентгенографических исследований- синтезированных и выделенных стабильных и метастабилъннх ' клатратннх полигидратов фторидов пералкиламмония;
данные по новой, неизвестной ранее структуре полигидрата
i-
- результаты анализа эволюции фазового состояния в серии сис
тем i-Am^Bu^^NF - Н20 (к=4,3,2,1 ,0).
Апробация .работы. Материалы работы были представлены на: Всесоюзном совещании "дифракционные методы в химии" (Суздаль, 1988); ITT Международном семинаре "Соединения включения" (Новосибирск, 1939), ХХХГІ Совещании по кристаллографии (Польша,- Вроцлав,1990); і'>лнекой школе "Супрамолекулярная химия" (Польша, Гданьск, 1990); в Международном симпозиуме "Молекулярное распознавание и включение" (Зап.Берлин, 1990); IY Международном семинаре "Соединения включения" (Чехословакия, Стара Десна, T99I).
Публикации. По теме диссертации опубликовано ТО работ.
'бьем диссертации: диссертация оформлена на ТСГ> страницах и включает ТЗ рисунков, 18 таблиц и состоит из введения, четырех гмин, выводов, приложений и списка цитируемой литературы.
.-."KCRH0E ПОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
р, первой главе /диссертации кратко дано описание известных на сегодняшний день идеализированных типов водных каркасных структур гидпатных соединений включения. Рассмотрена связь структуры и стехиометрии клатратных гидратов. Проведено краткое сравнение структур кристаллических фи'* кремнезема и клатратных гидратов. Рассмотрены Факторы, <н'усл.чн.ііиваїііі\цн многообразие и устойчивость криСтал-.чи-г-оких фая НдО и sio2. ~боуадевы некоторые аспекты влияния гидрофобного и гидрофильного внедрений на процесс гидратообразования для солей пералкилония.
Вторая глава содержит описание методик синтеза солей пералкиламмония, методов определеїшя составов полигидратов, и способов изу-
чения их свойств, использованных в работе методов построения диаграмм плавкости бинарных систем.
В третьей главе приведены результаты изучения фазовых диаграмм бинарных систем вода - фториды пералкилэммония и исследования образующихся твердых стабильных и мэтастабильных фаз.
ГВДРАТ00БРА30ВАНИЕ В СИСТЕМАХ ВОДА - ФТОРИДЫ ПЕРАЛКІШММОНИЯ
Тетраизоамиламмоний фтористый - вода. Диаграмма состояния характеризуется наличием в ней, по крайней мере, трех полигидратов следующих.составов (соотношение солывода) 1:38.9; 1:32.7; 1:26.8; соответственно h38, h32, h27 в дальнейшем. Монокристаллы всех трех соединений выращены, измерены их некоторые характеристики (табл.1),
Инконгруэнтное плавление гидрата h3s происходит при 32.0С, а конгруэнтное плавление этого соединения при 32.4С находится в голе кристаллизации гидрата h27, т.е. выше 32.0С гидрат hae мета-стабилен. Часть ветви гидрата h3B в той области, где он метастаби-
Рис.1. Фазовая диаграмма бинарной системы i-Am^NF - н2о О.э- данные ДТА; а- данные, полученные методом растворимости
лен (вплоть до конгруэнтного его плавления) удавалось реализовы-вать неоднократно. Более того, реализация стабильного состояния в этой области диаграммы вызывала определенные трудности. Именно этим обстоятельством, а также тем, что гидрат h3B существует в достаточно широкой концентрационной области и при комнатной температуре можно было наблюдать рост его кристаллов в первую очередь, видимо, объясняется тот факт, что до сих пор все литературные данные [33 о гидратах солей тетраизоамиламмония свидетельствуют только о соединениях ромбической структуры,'идеализированным вариантом каркаса которой является ГС-І.
Гидрат h32 (Тпл =31.4С) полностью метастабилен по отношению к двум другим гидратам в этой системе во всей изученной ТД-области. Рентгеноструктурные исследования установили принадлежность водного каркаса гидрата h33 к1 известной тетрагональной структуре-1.
Наиболее термически устойчивым в данной системе является полигидрат ііЯ7 (Тпд =34.6с). Реализовать стабильный участок фазовой диаграммы, отвечающий этому гидрату, удавалось только многократным повторением циклов "замораживание до -60С - плавление" смесей соответствующих составов до исчезновения метастабильных фаз (нагревание выше температур линий ликвидусов h3a и h3a, но ниже температуры линии ликвидус гидрач.л h27). Методом растворимости удавалось получить и метастабильное продолжение линии ликвидус этого полигидрата в области разбавленных растворов.
Результати рентгеноструктурного исследования монокристаллов этого соединения, проведенные Я.Литовским и К.Сувинской в Институте физической химии ПАН в Варшаве, позволяют говорить о совершенно новой полиэдрической структуре хозяйской решетки. Обнаруженный водный каркас содержит два вида полостей (идеализированный ва-
О Q *! Т
риант): I) большая полость - пятнадцатигранник [4 5'6 7 ] (новый, не встречавшийся ранее в гидратшх полиэдрических структурах); '?) малая полость - восьмигранник [ л 5і* 3. Большие полости образуют сложную четырехсекционную полость путем объединения своих семиугольных и пятиугольных граней. Катион гетраизоамиламмония располагается в этой четырехсекционкой полости, вытесняя атомом азота центральную молекулу воды (см.рис.2). Фторид-ион включается в хозяйскую решетку разупорядоченно. Малая полость остается пустой. Формула эл. ячейки Іби^б3?1] -4[4454]'103н2о.
Всю структуру можно представить в виде двух этажей: первый -перпендикулярный направлению ъ, состоит из двух повторяющихся колонн - колонны из четырехсекционных полостей, .соединенных мекду собой малой полостью и такой же колонны, но повернутой на 90 вокруг оси с и сдвинутой на 1/2а и на 1/2с. Второй этаж состоит из этих же двух колонн, только сдвинутых на 1/2а и 1/2с относительно первого этажа. Элементарная ячейка содержит четыре четырехеекци-онные полости и четыре малые, т.е. на четыре больших приходится только одна малая полость, причем ее размер наименьший из обнаруженных до сих пор в водных каркасах гидратов солей пералкилазето-ния. Столь высокое отношение больших полостей к малым не встречалось до сих пор ни в одной из известных структур водных клатратннх каркасов. Рассчитанный нами коэффициент упаковки для этой структуры при 0С равен 0.604, что, по-видимому, превышает известные до сих пор значения для клатратных полигидратов. Столь высокий коэффициент упаковки, существующий в структуре с незаполненными малыми полостями '(сравним со структурой КС-ІІ двойного гидрата ТГФ 0.5рг„Ыг'1бн2о с заполненными и большими и малыми полостями, где коэффициент упаковки равен 0.59Т, что заметно ниже), позволяет говорить о высокой степени комплементарное тетраизоамильного катиона большим полостям водного каркаса этого гидрата. Триизоашл-н-бутиламмоний фтористый - вода. Диаграмма плавкости .представлена на рис.3. В этой системе образуются полигидратн с 33.F>, 32.4 и 27.Т молекулами воды на молекулу соли. Все три с.оеци-
нения плавятся в очень узком 0.7С интервале температур. В табл.1 приведены некоторые характеристики полигидратов. Несмотря на то, что гидрат нзя устойчив в очень узкой- концентрационной области, кристаллы его легко вырастают ив разбавленных, растворов при комнатной температуре и в отсутствие перемешивания НЄ ПереХОДЯТ В h3a
сколь угодно длительное время. Поэтому методом растворимости удалось получить метастабилъное продолжение линии ликвидус этого полигидрата. Рентгенографические характеристики гидрата h22 и удовлетворительное совпадение рассчитанной на их основе плотности и измеренной методом флотации, дают возможность отнести его к известной структуре TC-I.
Полученные методом
\!-'"С5Н„)3СчНдНЕмас.%'
Гио.З.
Фазовая диаграмма бинарной
СИСТемЫ ;-Am33uNiF - Н30
о,- ДТА, л - растворимость .їшзоашлдя-н-бутллгьшоний фтористый - вода
ДТ.4 данные, выращивание кристаллов и препаративное изучение их составов и свойств - температур плавления, плотностей, получение рентгенографических характеристик, данных метода растворимости -все это в совокупности позволяет утверждать, что в системе обра-г^у-отся три гидрата следующих составов - 1:33.7; 1:32.3; Т:38.2 с очень близкими температурами плавлении - 29.3"С, 30.0"С и ЗП.?,"С соответственно (рис.4,табд.Т).
В данной системе, так же как и в вышеописанной предыдущий, гид-га г Т:32 кристаллизуется с легкостью (кристаллографические данные и удовлетворительное совпадение расчетной и якспериментальчой
а-здаддмас.%
—№3Ksa
l-C^JC4Hg)3NF, mc.^
Рис.5. Фазовая диаграмма i-AmBu3NF - иао
Pv.c.'
"апорая диаграмма і-Am2Bu2NF-Hao
о, - данные ДТА, л - данньт метода растворимости
Таблица 1. Некоторые характеристики клатратных гидратов.
Гидр.число Плотн.,г/см Тпл "С Параметры ячейки,A z Пр.гр. эксп. эксп. структ. а ь о
Параметры ячейки измерены при -50 С. ?ентгеноструктурные данные для buwnf 28.6нао [3] Рассчитана в предположении водного каркаса ГС-Т.
плотностей позволяют отнести его к TC-I), в то время как для получения гидрата 1:38 часто требовалась затравка (использовался, например, КрОШеЧНЫЙ КрИСТаЛЛИК' i-Am„NF-3SH20).
Изоамилтри-н-бутилашоний фтористый - вода. В данном случае нами идентифицированы только два гидрата 1:32.7 и 1:25.9 (хотя предпринимались специальные усилия для получения ромбического гидрата 1:38, который существует в аналогичной бромидной системе). Фазовая диаграмма и характеристики гидратов - рис.5 и табл.1. Три-н-бутил-н-пропилашоний фтористый - вода. Из фазовой диаграммы этой системы видно (рис.в), что в ней образуются два конгруэнтно плавящихся соединения 1:32.2 и 1:23.4. Наличие гидрата TC-I h3a под-, тверадено рентгенографическими характеристиками выделенных монокристаллов. Кристаллы второго соединения также выделены. Стехиометрия этого
'единения и совпаде
ние эксперименталь
ной и расчетной (по
лученной в предполо
жении кубического
водного каркаса)
CoHrjCC^Kg^gNF, иас.% плотностей дают вес-
?>".-.о. базовая диаграмма системы кие основания пред-
Bu3PrNF - н2о полагать., что оно об-
разовано на базе каркаса кубической структуры- I. Характеристики гидратов в табл.Т.
Тршзоашлэтиламмоний фтористый - вода. Диаграмма плавкости характеризуется (рис.7) обилием метастабильшх фаз. Стабильную область существования имеет только один гидрат с 38.6 молекулами воды и т-мшичратурой плянлнния эС. Кристаллы его выделены, измерены не-
10 20 ЗО 40 50 60 70 (t-CsHn^HsNElHQC^
Рис.7. Фазовая диаграмма системы
i-um3EU!F - Н20
о,о - дашще ДТА
l-CgH^n-CgH^NUacX
которые характеристики (табл.1). Остальные гидраты в этой системе метастабильны, составы их, исходя из фазовой диаграммы, следующие: 1:36.7 (Т =8.4С), 1:35.9 (Т =8*С), 1:35.7 (Тпд>= 5С), 1:35.4 (Тпл =4.8 С)', 1:32.5 (1^=4.3 С). Выделить эти гидраты не удалось из-за кристаллизации мелкодисперсных фаз, непригодных для анализа. Нзоашлтри-н-амилашоний фтористый - вода. Фазовая диаграмма дана на рис.8. Гидрат с 37.2 молекулами вода плавится инконгруэнтно при I0.2CJ Тпл гидрата.1:26.9 - 14!5 С. Методом растворимости получена линия ликвидус этого гидрата в той области, где он метастабилен. i-Am6m3NF:35H2o имеет стабильную область существования при .температуре выше Ю.2С и плавится конгруэнтно при 14.3С (данные, фазовой диаграммы). Из-за пологости максимума кривой ликвидус состав в данном случае дан весьма грубо.
' В главе четвертой обсуждается влияние гидрофобного и гидро-1 фильного внедрения на процесс гидратообразования.
Гидрофобность и гидрофильность молекул-гостей являются важными факторами, оказывающими влияние на процессы гидратообразования. Гидрофобность гостя (в рассматриваемом случае пералкиламмониевых солей - части гостя) и, что очень важно, его размер и форма, пространственное соответствие полости определяют сумму ван-дер-вааль-совских взаимодействий его с каркасом. Вклад, вносимый в общую энергию образования гидрата другими взаимодействиями гостя с каркасом, обусловлен гидрофильной его частью. Хотя любое локальное взаимодействие гость-хозяин, отличное от ван-дер-ваальсовского, сильнее последнего, основной вклад в общую энергию образования гидрата вносят ван-дер-ваальсовские взаиимодействия в силу- их мно-, жественности (отсюда понятна необходимость благоприятной геометрии).
АНаЛИЗ Изменений, ПРОИСХОДЯЩИХ В РЯДУ СИСТеМ ОТ (i-CsH11)4NF -
н2о до (п-сина)„nf - няо при замене одного изоамильного радикала на бутильшй показывает, что полигидраты ромбической сингонии h3B существуют в первых трех системах этого ряда. Возможно, что аналогичный гидрат в системе i-AmSu3NF - н2о мы не обнаружили из-за того, что в данном случае он метастабилен. Это вполне вероятно, если принять во внимание характер изменения фазовой диаграммы в рассматриваемом РЯДУ СИСТеМ. В СИСТеМв i-m„NF - Н20 ЛИНИЯ ЛИКВИДУС
метастабильной фазы гидрата h32 в области разбавленных растворов
находится на заметном расстоянии (в сторону повышения концентрацій гостевого компонента) от линии ликвидус ромбического гидрата и все поле кристаллизации метастабильной фазы h32 находится внутри области суЩеСТВОВаНИЯ h3a. В СЛеДУВДеЯ СИСТеМе i-Am3BuNF - н2о линия
ликвидус h32 существенно продвигается в сторону разбавленных растворов и ^приближается к линии ликвидус h3a, хотя тетрагональный гидрат по-прежнему остается метастабильным практически во всей области своего существования (есть только крошечная область температур и концентраций, где он термодинамически устойчив). ДЛЯ фазовой диаграммы бинарной системы i~Am2Bu2NF - н2о характерно настолько небольшое отличие, в растворимости ромбического и . тетрагонального полигидратов, что линии их ликвидусов ниже 15С практически сливаются. Тетрагональный гидрат i-AmBu3NF-32H2o уже становится стабильным в области разбавленных растворов, а ромбический в этой системе, по всей видимости, трансформируется в метастабильный. Учитывая, что только с фторидом тетраизоамиламмония гидрат h3B кристаллизуется легко, а в двух других системах для его выращивания приходилось прилагать специальные усилия (по-видимому, из-за кинетических затруднений), вполне объяснимо, что нам не удалось зафиксировать ЭТОТ ГИДраТ ДЛЯ i-Aneu3NF.
Вопреки существующему до сих пор представлению, ромбические полигидраты не только не являются единственными, но и не самые высокоплавкие из обнаруженных соединений (самый стабильный гидрат h27 в системе с тетраизоамиламмоішем фтористым плавится на 2.3С выше ромбического полигидрата).
Характер зависимости температуры плавления ромбического гидрата от числа изоамилышх радикалов в молекуле-госте в аналогичной бромидной серии [3] (температура плавления понижается при последовательной замене изоамильного радикала на бутильный на 4-5С) отличается от полученной в нашем исследовании для фторидных систем. Понятно, что для фторидного ряда и не должно быть такой . значительной разницы в температурах плавления, поскольку и сам интервал температур, в котором плавятся все полигидраты этого ряда невелик - чуть больше 7С, а для ромбических гидратов он еще меньше (ср. с интервалом более 18С для бромидного аналога этого ряда).
Для рассматриваемой серии фторидных систем размер и форма катиона не оказывают, практически, влияния на стабильность, образующихся ромбических гидратов. Иными словами, в случае, когда гидро-
фобная часть гостя состоит из смешанных изоамильных и бутильных радикалов, а гидрофильной является наименее искажающий водный каркас фторид-ион, то существующей для бромидного аналога такого ряда практически лішейного понижения температур плавления гидратов ромбической структуры при увеличении .числа бутильных радикалов не наблюдается. Возможное объяснение этому может заключаться в том, что бромид-ион, имея радиус 1.95 А, что в 1.4 раза больше, чем у фторид-аниона (1.35 А), при внедрении в водный каркас вызывает его искажения в сторону некоторого расширения полостей. Вполне вероятно, что в такие более объемные полости изоамильный радикал вписывается лучше, чем бутильный, и тогда повышение стабильности гидратов при каждой последовательной замене радикала ви на і-Дт в бро-мидннх системах очевидно. Незначительное искажениеводного каркаса, вносимое фторид-;юном при его гидрофильном внедрении, не оказывает такого влияния.
В отличие от ромбических, полигидраты тетрагональной структу-ры-I h32 обнаружены во всех системах рассматриваемой серии. Причем, хотя в системе i-CcsHiiJ^NF-HaO гидрат TC-I полностью мета-стабилен, а в двух последующа область его стабильности чрезвычайно мала,тем не менее, все изученные гидраты TC-I плавятся ке только при более высокой температуре, чем аналогичный гидрат фторида тетрабутиламмония (Тпл.=27.2С), но и выше, чем ромбические гидраты в этих же системах (кроме hao і-йлі^нр). Заметная область стабильности гидрата ТС-Г появляется в системе і-с5н11(п-сцн3)3м? -н2о, когда три из четырех изоамильных радикалов заменены на бутыльные. Интервал температур, в котором плавятся тетрагональные гидраты рассматриваемого ряда совсем невелик - 4.2С, Таким образом, последовательная замена і-а на ви мало влияет на температуры плавления гидратов ТС-І до тех пор,пока не заменены все четыре изоамильных радикала ка бутильные. Отсюда следует, что и для гидратов ТС-Т изменение гидрофобной части путем последовательной замены изоамильных радикалов на бутильные не приводит к монотонному изменению их термической устойчивости. Ощутимое понижение стабильности ПРОИСХОДИТ ТОЛЬКО ПрИ Переходе ОТ і -ArrBu3iir К Bu^NF (2.7С).
Стабильные области кристаллизации полигидратов h32 отсутствуют, видимо, не потому, что они неустойчивы вообще, а в силу существования еще более устойчивых структур гкдратннх соединений, ка-
кими являются, вероятно, соединения с 26-28 молекулами воды. Эти полигидраты являются наиболее стабильными во всех рассматриваемых системах за исключением i-Amn-Bu3NF - н2о, где гидрат п2Е плавит-на 0.3 С пике более стабильного тетрагонального гидрата.
Рентгеноструктурное изучение гидрата (i-csH11)wNF«27H!1o свидетельствует о том, что наибольшая стабилизация достигается в каркасе, не содержащем известные D, Т, Р и Н полости, которые, как известно, являются наиболее выгодными, строящимися с наименьшими затратами энергии (все другие многогранники, содержащие четырех-, семиугольные и другие грани являются более напряженными). Очевидно, что каркас гидрата i-Am„NF'27H2o является достаточно напряженным (пятнадцатигранная полость содержит 2 четырехугольные и семиугольную грань, малая - 4 четырехугольные грани). То, что гидрат этой структуры оказывается наиболее стабильным, свидетельствует о том, что выигрыш энергии за счет той высокой степени комплементарное каркаса по отношению к размеру и форме включаемых молекул существенно превосходит достаточно, видимо, высокую энергию деформации водородных связей для этого каркаса.
Замена в тетрабутиламконии одного бутильного радикала на про-пильный (способность которого к клатратообразованию значительно ниже) не приводит к качественному изменению в картине кдатратооб-разования по сравнению с бинарной системой ButtNF-H2o: в обеих системах образуются два гидрата - кубический и тетрагональный, в каждой системе гидраты имеют примерно равную термическую стабильность. Следствием такой замены является только понижение в одинаковой мере полей кристаллизации обоих гидратов (на 8.5С). Из литературы известно, что аналогичная замена катиона в бромидных системах также приводит к понижению полей кристаллизации гидратов, но поскольку наиболее стабилышй гидрат бромида тетрабутиламмония n-Bu„NBr-24H2o плавится всего лишь при +12.4С, то таксе понижение приводит к тому, что все остальные гидраты, по-видимому, оказыва-ваются в поле кристаллизации льда (т.е. метастабильны). Это приводит к качественному изменению вида фазовой диаграммы - стабильное поле кристаллизации имеет лишь один гидрат 1:24, конгруэнтно плавящийся при 0.8С.
сравнительный анализ клатратообразования в системах йт^ир -нао, известной из литературы СЗЗ.и i-AmAm3NF - н2о показывает, что замена одного п-д радикала на i-Am приводит к повышению ста-
Рио.Э. Температура плавления гидратов и27 и h3B в
рЯДУ СИСТеМ i-An^Am^NF
"и.лпгічогй іюлигидратн h3B (T = 10.2 С) на 6.3 С и к существенному изменению вида фазовой диаграммы: наиболее стабильным явля-яется гидрат с 27 молекулами воды (Тпл =14.5С). Если предположить, что каждая последующая аналогичная замена приводит к повышению в той же мере (6- 7С) стабильности полигидратов, то для гидрата h38 фторида тетраизоамиламмония мы должны предположить температуру плавления 28-30С, а для h27- 33-35С, что неплохо совпадает с полученными в нашем исследовании данными. Такие корреляции позволяют с определенной долей уверенности предположить, какова будет стабильность гидратов в промежуточных СИСТеМаХ i-Am2n-Am2NF -Н20 И i-Am3n-AmNF - НаО (рИС.9).
Для гидратов фторида триизо-амилэтиламмония по сравнению с гидратами фторида тетраизоамиламмония также следует ожидать значительного снижения термической устойчивости полигидратов, хотя и несколько меньшего, чем при аналогичной замене радикала в тетрабу-тиламмониевом катионе. Действительно, стабильное соединение с 38 молекулами вода в изученной нами системе i-Am3EtNF - н3о плавится конгруэнтно при 9С, т.е. ниже соответствующего аналога в системе
С i-Am^NF На 23С.
Замена аниона (F~Ha ci~,Sr",i~) в случае такого катиона как (с„на),Х, дает картину достаточно сильной зависимости стабильности гидратов от дестабилизирующего воздействия аниона (температуры плавления понижаются с 27.2С для гидрата TC-I нзя ButtN? до 120 для аналогичного гидрата Bu»NSr). Для ;-дт„ыг катиона аналогичные замены анионов не приводят к ощутимому понижению стабильности образующихся гексагональных гидратов. В ряду триизоамилбу-тиламмония зависимость от аниона возрастает, далее усиливается
для диизоамилдибутил-.изоамилтрибутиламмония (рис.10). Т.е. в случае наименее дестабилизирующего водный каркас аниона (такого как f") зависимость стабильности образующихся гидратов от размера и формы катионов, если эти катионы состоят из наиболее клатратооб-разующих радикалов, как бутил и изоамил, незначительна. Для катиона ;Am„N+ пропадает зависимость- От аниона.
Исследованная нами си^ема
i-Am3EtNF - НяО .ЯВЛЯЄТ уйМер
2,0 R.a
Рис.10. Тпл солей горалкиламмо-ния в зависимости от R аниона. Экстраполированная на R иодида точка плавления дает гипотетическую Тпд гидратов иодидов
существования множества метаста- . билъных гидратны:: фаз, намного осложняющих, работу исследогате-ля, но только изучение метаста-бильных состояний позволяет нам увидеть то,что мы бы не увидели, обращая внимание только на термодинамически устойчивые фазы -эволюцию фазового состояния, варианты конкурирующих равновесий, близость энергетических состояний различных фаз.
Молекулы вода, имея тетра-эдрическую координацию кислородного атома, способны строить множество Слизких по энергиям каркасных структур, упаковка которых существенно отличается от плотнейшей. Как известно, для плотнейшей упаковки шаров (12 соседей) доля пустого пространства составляет 26%, куд =0.74, а для тетраэдрической координации шаров k = 0.34 с 66% пустого пространства, т.е. рыхлость водных каркасных структур, наличие "пустот" обусловлены именно тетраэдрической ксір-динацией кислородного атома молекулы воды. Кроме того, из-за. .асимметричности кривой потенциальной энергии межмолекулярных взаимодействий молекул воды, которая полого идет в сторону больших межатомных расстояний и круто в сторону малых, удлинение связи всегда более терпимо, чем укорочение и сопровоадается меньшими
затратами энергии. Все эти причины и влияют на способность воды строить множество незначительно отличающихся по энергии рыхлых каркасных гголигидратных структур.
Другими факторами, 'обуславливающими наличие метастабильшх фая, могут быть: а) существование различных конформаций внедряющихся молекул-гостей, в разной степени стабилизирующих хозяйскую каркасную структуру; б) различные варианты внедрения гостевых молекул в водный каркас. Проявление метастабильшх фаз может быть связано с кинетической затрудненностью перехода одного состояния в другое, т.е. существованием относительно высокого активационного барьера для перехода термодинамически неустойчивого состояния в стабильное.
В Системе С i-AmaEiNF
4 8 (n-C4Hg)4NF
(l-C5H11)4NF
Рис.II.
играют роль, по-види-ысму.все перечисленные Факторы, но наиболее существенным, возможно, является вероятность локализации этильного радикала, не обладающего достаточным объемом для стабилизации больших полостей, в малой додека-эдрической полости водного каркаса, что и может приводить к соединениям, отличающимся по термодинамической устойчивости и с разными структурами, но очень близкой стехиометрией. Сравнение фазовых диаграмм СИСТеМ i-Am„NF - Н20 И feuHNF - Н20 ДЭ6Т ИНТервСНЫЙ ГфИМвр
существования полностью метастабильной фазы, которая является более термически устойчивой по сравнению с термодинамически стабильной фазой .аналогичной структуры - гидрат TC-I h32 с i-Am„NF, яв-
ляясь метастабильным, тем не менее плавится выше, чем гидрат h32 ButtNF, который термодинамически стабилен (рис.11).
ВЫВОДЫ
I. Методами ДТА и растворимости изучены в области клатратообразо-ванил 7 бинарных систем вода - фториды пералкиламмония
(i.-AmuNFi i-Am3BoNF, i-Am2B4j2NF, .i-AmBu3NF, Bu3PrNF, i-Amn-Am3NF, i-Am3EtNF), ИЗ Которых 4 -Впервые. .
Z. В трех бинарных системах, исследованных ранее другими авторами, обнаружены новые, не идентифицированные ими полигидраты, в том числе метастабильные. Выделены кристаллы 16 полигидратов (1$ -впервые). Все выделенные соединения охарактеризованы химически, а некоторые и кристаллографически.
-
Проведен полный рентгеноструктурный анализ выделенных монокристаллов гидрата і-дт,^Р-27м2о. Показано, что это соединение имеет неизвестную ранее структуру с новым типом водного каркаса, содержащим новый тип полостей.
-
Гидраты ТС-І, которые считались характерными только для солей тетрабутиламмония, обнаружены в 6 из 7 исследованных систем, в том числе в i-Am„NF - н2о (до сих пор полагали; что в системах с солями тетраизоамиламмония существуют только ромбические гидг ратн). Причем установлено, что гидрат i-4m„NF-32H2o, хотя и является метастабильным, имеет наивысшую температуру, плавления из всех известных для гидратов этой структуры. !'
-
Исследования метастаОильных фаз позволило проследить эволюцию, развития фазового состояния в серии систем, -увидеть варианты-конкурирующих равновесий ,и установить некоторые количественные соотношения.
-
В отличие от результатов многочисленных работ японских исследователей, на фторидной серии систем, так же как и на бромид-ной, показано, что в системах могут образовываться .несколько гидратов очень близкой стехиометрии и стабильности и при монотонном изменении состава равновесной жидкой фазы состав твердой фазы изменяется, скачком путем образования новых каркасных структур. Таким образом, представленная картина является общей.
Литература
-
Васильев В.Г., Макогон Ю.Ф., Требнн Ф.А., Трофимук А.А., Черский Н.В. Свойство природных газов находиться в земной коре в твердом состоянии. В сб. "Открытия, изобретения и товарные знаки". М. Наука. - 1970. - N10.- С.3-5.
-
Ыакогон Ю.Ф., Трофимук А.А., Черский Н.В. Возможность образования газогидратных залежей в природной зоне морей и океанов. // Геология и геофизика. - 1973.- КЗ.-С.3-9.
-
Dyadin Yu.A., Udachln К.A. Clathrate formation in water - рэг-alkylonium salts system. //J.Incl.Phen. -1984.-V.2. -P.61-72.