Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 11
1.1 Соединения титана(IV) и их свойства 11
1.1.1 Общие сведения 11
1.1.2 Строение и свойства диоксида титана 12
1.1.3 Комплексные соединения титана(IV) сфенолами 17
1.2 Использование соединений титана в качестве катализаторов реакций разложения фенолсодержащих загрязнений 20
1.2.1 Общая характеристика фенолов 21
1.2.2 Основные способы деградации фенолов 22
1.2.2.1 Биодеградация фенолов 23
1.2.2.2 Физико-химические методы биодеградации фенолов 26
1.2.3 Использование диоксида титана в качестве фотокатализатора деградации производных фенола 29
1.2.4 Модифицирование поверхности каталитически активного диоксида титана 35
1.2.4.1 Модифицирование наноматериалов на основе TiO2 37
1.2.4.2 Химическое модифицирование поверхности TiO2 38
1.3 Комплексные соединения циркония и гафния 40
1.4 Выводы из литературного обзора 47
Глава 2. Экспериментальная часть 49
2.1 Материалы и реагенты 49
2.2 Методы исследования 50
2.2.1 Химический анализ 50
2.2.2 Инфракрасная спектроскопия 50
2.2.3 Рентгенофазовый анализ 50
2.2.4 Электронная спектроскопия 51
2.2.5 Термогравиметрический анализ 51
2.2.6 Квантово–химическое моделирование 51
2.2.7 Электронная микроскопия 52
2.2.8 Метод БЭТ 52
2.2.9 Магнитометр 53
2.2.10 Ядерный магнитный резонанс 53
2.3 Синтез комплексных соединений титана(IV) с фенолами 53
2.4 Синтез биметаллических комплексных соединений титана(IV) с фенолами, содержащих катионы двухвалентных металлов 54
2.5 Синтез комплексных соединений циркония(IV) с фенолами.. 56
2.6 Синтез наночастиц диоксида титана 57
2.7 Синтез наночастиц титанатов двухвалентных кадмия, хрома, никеля, марганца, железа, кобальта 58
2.8 Синтез наночастиц оксида титана через комплексы Ti (IV) с некоторыми фенолами в качеств предшественников 58
2.9 Испытание каталитических свойств полученных наночастиц диоксида титана и титанатов двухвалентных металлов в реакциях деградации фенолов 59
Глава 3. Комплексные соединения титана(IV) и циркония(IV) c ароматическими гидроксисоединениями 61
3.1 Изучение процессов комплексообразования в растворах 61
3.2 Характеристика комплексных соединений титана(IV) и циркония(IV), выделенных в кристаллическом состоянии 65
3.3 Квантово-химическое моделирование комплексных соединений титана 76
Глава 4. Комплексные соединения титана(IV) как прекурсоры для синтез наноразмерных частиц диоксида титана 84
4.1 Термическое разложение комплексных соединений титана(IV) и характеристика образующихся оксидных фаз 84
4.2 Характеристика продуктов термического разложения Ti(OC4H9)4, Ti(L1)2, Ti(L2)2 и Ti(L5)2 методом рентгенофазового анализа 87
4.3 Оптимизация условий синтеза наноразмерных частиц на основе диоксида титана путем термического разложения тетрабутоксититана 93
4.4 Модифицирование наноразмерных частиц на основе TiO2, полученных путем термического разложения комплексных соединений титана(IV), катионами переходных металлов 99
Глава 5. Изучение активности продуктов термического разложения комплексных соединений титана(IV) в реакциях фоторазложения ароматических гидроксилсодержащих соединений 118
5.1 Фотокаталитическая активность NiTiO3, полученного в процессе термического разложения комплексных соединений, при воздействии ультрафиолетового облучения 118
5.2 Влияние рН на процесс фотодеградации бромфенолового синего в присутствии титаната никеля, полученного прри термическом разложении комплексных соединеений 121
5.3 Влияние исходной концентрации бромфенолового синего на процесс его деградации 124
5.4 Влияние количества добавленного NiTiO3, полученного при термическом разложении комплексных соединений, на процесс фотодеградации бромфенолового синего 126
5.5 Сравнение фотокаталитической активности TiO2 и NiTiO3 128
5.6 Устойчивость NiTiO3 в реакциях фоторазложения бромфенолового синего 130
Выводы 132
Литературa 133
- Использование диоксида титана в качестве фотокатализатора деградации производных фенола
- Характеристика комплексных соединений титана(IV) и циркония(IV), выделенных в кристаллическом состоянии
- Оптимизация условий синтеза наноразмерных частиц на основе диоксида титана путем термического разложения тетрабутоксититана
- Модифицирование наноразмерных частиц на основе TiO2, полученных путем термического разложения комплексных соединений титана(IV), катионами переходных металлов
Введение к работе
Актуальность проблемы. Уже около 100 лет соединения на основе титана(IV) активно используются в различных областях науки и техники. Наибольший интерес вызывает диоксид титана, TiO2, который находит применение в качестве титановых белил, пищевого красителя E171, используемого, в частности, при производстве зубных паст, фото- и электрохромных катализаторов и сенсоров.
Области применения диоксида титана и соединений на его основе можно условно разделить на «энергетические» (производство энергии) и «экологические», связанные с очисткой окружающей среды от загрязняющих компонентов химических производств различной направленности. Механизм воздействия определяется не только свойствами самого диоксида титана, но также модифицирующими материалами органического и неорганического характера, а также способностью взаимодействовать с веществами окружающей среды. Большое значение имеет также степень измельченности образца. В последние годы все больше предпочтений отдается наноразмерным катализаторам и активным частицам, свойства которых во много раз возрастают с уменьшением их размеров.
Цирконий, являясь аналогами титана, благодаря своей активности захвата тепловых нейтронов находят применение в качестве облицовки и управляющих ядерных стержней (ТВЭЛ) в ядерных реакторах. В растворах катионы этих металлов практически никогда не присутствуют в виде одноатомных ионов и не образуют типичных ионных связей. Их соединения имеют преимущественно неионный характер и в большинстве случаев являются комплексными. Способность к образованию координационных связей с кислородсодержащими лигандами (спиртами, фенолами, кислотами) приводит к адсорбции органических молекул на поверхности оксидных фаз и к их дальнейшему превращению, связанному с получением новых органических соединений или разрушению органических загрязнителей окружающей среды, в частности, моно- и полифенолов и других гидроксилсодержащих органических соединений.
В связи с вышесказанным, синтез новых комплексных соединений титана и циркония с гидроксилсодержащими органическими соединениями, изучение их устойчивости, состава, строения и термической устойчивости, оптимизация условий получения наноразмерных частиц диоксида титана и его модифицирование солями переходных металлов, а также определение их каталитической активности в реакциях фоторазложения моно- и полифенолов является актуальной проблемой.
Постановка задачи и цели исследования. Анализ литературных данных по тематике исследования позволил сформулировать цель работы, которая состоит в синтезе новых комплексных соединений титана и циркония с органическими гидркосилсодержащими лигандами, определение строения выделенных соединений с использованием совокупности независимых методов исследования; изучение процессов комплексообразования в растворах, определение оптимальных условий получения наноразмерных катализаторов на основе модифицированного диоксида титана путем разложения комплексных соединений с гидроксилсодержащими лигандами и определения активности полученных соединений в реакциях фотодеградации органических соединений.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие
задачи: а) синтезировать новые комплексные соединения и изучить их состав и
строение совокупностью независимых методов анализа; б) провести теоретическое
моделирование различных координационных узлов, с использованием
современного пакета программ провести расчет электронных и геометрических
характеристик лигандов и их комплексов; в) оптимизировать методики синтеза
каталитически активного наноразмерного диоксида титана; г) провести
модифицирование наноразмерного диоксида титана катионами переходных
металлов; д) определить возможность использования полученных катализаторов
для фотодеградации органических фенолсодержащих соединений на примере
красителя бромфенолового синего и салициловой кислоты. В работе были
использованы следующие химические и физико-химические методы исследования:
элементный анализ, рентгенофазовый анализ, ИК спектроскопия, электронная
спектроскопия, квантово-химическое моделирование (DFT/B3LYP), метод
энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии, растровый электронный микроскоп, метод БЭТ, ЯМР-спектроскопия1.
Научная новизна. По разработанным методикам выделено и изучено
совокупностью методов исследования 14 новых комплексных соединений
четырехвалентных титана, циркония с рядом гидроксилсодержащих органических
лигандов, определены их состав и строение. Изучены процессы
комплексообразования в растворах, определены состав и константы образования
комплексных соединений. Проведено квантово-химическое моделирование
пространственного и электронного строения органических молекул и
металлокомплексов. Изучена термическая устойчивость выделенных комплексных соединений, определены оптимальные условия получения каталитически активного диоксида титана. Проведено модифицирование диоксида титана катионами переходных металлов. Показана каталитическая активность полученных катализаторов в реакциях фотодеградации бромфенолового синего и салициловой кислоты.
Научное и практическое значение. Теоретические и экспериментальные результаты и выводы вносят вклад в координационную химию титана, циркония. Спектральные и электронные характеристики соединений могут быть включены в справочники, обзоры и монографии. Полученные результаты могут быть использовании для разработки эффективных катализаторов фотодеградации фенолов в сточных водах.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на
27 Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г.
Нижний Новгород, октябрь 2017 г.), X Международной конференции молодых
учёных по химии «МЕНДЕЛЕЕВ-2017» (г. Санкт Петербург, апрель 2017 г.), IV
Международной научно-практической конференции «Успехи синтеза и
комплексообразования» (Москва, 2017 г.); 8 и 9 научных конференциях студентов-иранцев в России (Санкт Петербург, 2015 г. и Екатеринбург, 2016 г.).
1 Физико-химические исследования проводились с использованием научного оборудования ЦКП ФХИ РУДН и Института Бим Гостар Табан (Иран)
По теме диссертации имеется 11 опубликованных работ, из них 4 в научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы, содержащего 193 наименования. Она изложена на 155 страницах и включает 69 рисунков и 10 таблиц.
Использование диоксида титана в качестве фотокатализатора деградации производных фенола
В настоящее время гетерогенный фотокатализ считается одним из наиболее эффективных процессов для очистки окружающей среды от фенольных загрязнений [123]. Использование в качестве фотокатализатора диоксида титана актуально в связи с его высокой эффективностью, нетоксичностью, фотохимической инертностью и низкой стоимостью [124].
Показано [125], что дегусса Р25, состоящая из полиморфных форм анатази и рутила в соотношении 4:1, проявляет наибольшую каталитическую активность. Этот фотокатализатор проявляет лучшие свойства при проведении фотодеградации органических соединений при ультрафиолетовом излучении (Я 400 нм) благодаря энергетическому барьеру, составляющему 3.2 эВ[126].
Считается, что наиболее эффективной методикой очистки сточных вод методом гетерогенного катализа является освещение ультрафиолетовым излучением суспензии, состоящей из катализатора (TiO2) в растворе, содержащем органическое вещество - загрязнитель.
Механизм реакции фотокаталитической деградации органических соединений представлен на рис. 11. Ультрафиолетовое освещение TiO2 приводит к насыщению электронами зоны проводимости и дырками валентной зоны (уравнение 1), которые взаимодействуют с поверхностью, на которой адсорбирован молекулярный кислород. В результате образуются супероксид радикал-анионы, -O2 (уравнение 2). Гидратированная часть поверхности фотокатализатора при этом насыщается гидроксил-радикалами HO, образующимися из адсорбированных молекул воды (уравнение 3). Радикалы за счет своей высокой реакционной способности окисляют органические субстраты, согласно уравнению 4 [127,128].
TiO2+hvhvb+ (1)
Ocb-+O2(ads) O.2- (2)
hvb++Ti-OH2HO.ads+H+ (3)
H.Oads+ субстратПродукты фотооксиления (4)
Фотокаталитическая активность TiO2 по отношению к деградации фенола усиливается при увеличении его количества. Это можно объяснить тем, что несмотря на основополагающие оптические свойства дикосида титана, общая каталитическая площадь поверхности катализатора увеличивается при увеличении его количества в системе, в связи с чем большее количество радикалов, способных к окислению органических загрязнителей, образуется в системе.
Работа [128] посвящена изучению каталитической деградации фенола в присутствии диоксида титана в полиморфной модификации анатаз под действием ультрафиолетового излучения. Показано, что уже в течение первых двух минут после облучения в системе образуются ароматические продукты деградации в количествах катехин резорцин гидрохинон. Концентрация резорцина за это время достигает значений 3.73 мг/л и в дальнейшем не изменяется. Катехин достигает максимальной концентрации 7.00 – 7.11 мг/л, через 6 минут скорость его образования достигает максимума (0.764 – 0.868 мг/л/мин), а затем падает до 0.241 – 0.348 мг/л/мин. Максимальная концентрация гидрохинона (0.96 – 1.66 мг/л) достигается только к моменту практически полной деградации фенола. Исходя из распределения органических продуктов деградации, авторы предполагают, что доминирующей стадией процесса является взаимодействие с гидроксил-радикалами. Увеличение времени облучения приводит к полной минерализации фенола.
Вейз с соавторами [129] методом ФТ ИК спектроскопии на примерах щавелевой и салициловой кислот подтвердили, что в процессе фотокатализа происходит адсорбция органических молекул на поверхности катализатора – TiO2. Показано, что в темноте при отсутствий условий для фотодеструкции щавелевая кислота образует трехслойные, а салициловая кислота – двухслойные пленки, изотермы адсорбции имеют форму, близкую к изотерме Ленгмюра. Прочность образующихся пленок при рН 3,7 составляет 2.4 106, 3.0 104 и 3.0 103 моль-1 дм3 для щавелевой кислоты; 2.9 105 и 9.1 103 моль-1 дм3 для салициловой кислоты. О природе пленок судили по их спектральным характеристикам. Показано, что пленки салициловой кислоты образуются только за счет хемосорбции, в то время, как природа связи поверхность – субстрат для щавелевой кислоты носит частичный характер физической адсорбции. На основании ФТ ИК исследований установлено, что щавелевая кислота полностью замещает салициловую на поверхности, а обратный процесс (замещение щавелевой кислоты на салициловую) идет лишь частично (рис. 12).
Исходя из этого авторы предполагают, что щавелевая кислота адсорбируется на различные активные центры поверхности, лишь часть из которых аналогична центрам адсорбции салициловой кислоты.
Возможные структуры поверхностных комплексов диоксида титана с щавелевой и салициловой кислотами приведены на рис. 13, 14.
Характеристика комплексных соединений титана(IV) и циркония(IV), выделенных в кристаллическом состоянии
В связи с хорошей растворимостью комплексных соединений титана(IV) и циркония(IV) с фенолами H2L1-5 в этаноле выделение твердой фазы возможно только при практически полном выпаривании растворителя. При таком методе синтеза не удалось выделить индивидуальный продукт реакции или полностью очистить его от примесей непрореагировавших исходных веществ. В связи с этим синтез комплексных соединений был осуществлен с использованием другого растворителя – тетрагидрофурана. Подробно разработанная методика синтеза приведена в главе 2 (Экспериментальная часть). Всего по описанной методике в настоящей работе было выделено пять комплексных соединений титана состава Ti(L1-5)2 (соединения 1-5 соответственно) и три соединения циркония состава ZrCl2(L1)2 (соединение 12), ZrCl2(L3)2 (соединение 13) и ZrCl2(L5)2 (соединение 14). Индивидуальность и однофазность соединений, которые выделяются в виде белых рентгеноаморфных порошков, установлена методом визуального кристаллооптического анализа.
О способе координации органических молекул судили по изменениям в ИК спектрах при переходе от некоординированных лигандов к их металлокомплексам.
В ИК спектре некоординированного H2L1 (салициловая кислота) (рис. 26, черная линия), в области 3500 – 3000 см-1 наблюдается широкая полоса поглощения, связанная с валентными колебаниями гидроксильных групп, на которой хорошо заметно наличие нескольких максимумов. При переходе к комплексному соединению Ti(L1)2 (рис. 26, красная линия) полоса поглощения в этой области значительно сглаживается и уменьшается по интенсивности. Несмотря на то, что, согласно результатам элементного анализа, гидроксильные группы лиганда полностью ионизированы (органическая молекула входит в состав металлокомплекса в форме дианиона), поглощение в области 3500 – 3000 см-1 в ИК спектре комплекса сохраняется. Этот факт можно связать со значительной гигроскопичностью Ti(L1)2, которую отмечали в процессе высушивания соединения.
Валентные колебания С=О фрагмента карбоксильной группы H2L1, который связан сильной внутримолекулярной водородной связью с атомом водорода гидроксильной группы в -положении к карбоксильной группе, наблюдается в ИК спектре некоординированного лиганда в виде узкой интенсивной полосы поглощения при 1647 см-1. При переходе к металлокомплексу Ti(L1)2 ее положение смещается в область низких частот до 1621 см-1. Такое изменение в спектре указывает, во-первых, на сохранении двойного характера связи С=О, а во-вторых, на его участие в координации с атомом титана. Следовательно, можно говорить о монодентатной координации карбоксильной группы лиганда H2L1. Дополнительная координация органической молекулы с центральным ионом осуществляется с участием атома кислорода депротонированной гидроксильной группы лиганда в орто-положении к карбоксильной группе (бидентатно хелатная координация лиганда). Не задействованный в координации один из атомов кислорода карбоксильной группы (О-Н фрагмент) может достраивать координационное число титана до 6 за счет межмолекулярных контактов или принимать участие в других межмолекулярных взаимодействиях. Схему образования комплекса, таким образом можно представить в следующем виде (рис. 27).
В результате такого взаимодействия образуются полимерные рентгеноаморфные структуры, что не противоречит экспериментальным данным РФА.
ИК спектр некоординированного H2L2 (рис. 28, черная линия) содержит полосы поглощения в области 3600 - 3400 см"1 (vОН), которые отсутствуют в спектре комплексного соединения Ti(L2)2 (рис. 28, красная линия). Такое изменение в спектре при комплексообразовании говорит о депротонировании органической молекулы при переходе к комплексному соединению. Полосы валентных колебаний карбонильных групп в H2L2 (1736 см"1) смещаются в область 1662 см"1 для Ti(L2)2. Значительная величина смещения говорит об образовании прочных координационных связей атомов кислорода карбонильных групп с катионами Ti4+. Остальные два атома кислорода органического дианиона так же, как и в случае Ti(L1 , могут принимать участие в достраивании координационной сферы центрального иона до 6 и приводить к образованию полимерного комплекса (рис. 29).
При анализе ИК спектра комплексного соединения Ti(L4)2 (рис. 30, красная линия) видно, что исчезают как полосы валентных колебаний гидроксильных групп, так и полоса -пиридонной формы лиганда. Это указывает на участие органической молекулы во взаимодействии с титаном в форме дианиона. В связи с нехарактеристичностью валентных колебаний С-О однозначно определить участие атомов кислорода депротонированных гидроксильных групп лиганда координации не представляется возможным. Косвенным доказательством этому является появление дополнительных полос поглощения в области отпечатков пальцев ниже 1000 см-1 при переходе от H2L4 к Ti(L4)2 (полосы валентных колебаний связей титан - кислород).
Схема координации H2L4 и образования Ti(L4)2 представлены на рис. 31. Достраивание координационной сферы титана возможно как за счет неподеленных пар электронов атомов азота пиридинового цикла, так и с участием вторых неподеленных пар электронов атомов кислорода депротонированных гидроксильных групп.
ИК спектры соединений H2L3 и H2L5, а также комплексных соединений Ti(L3)2 и Ti(L5)2 не содержат характеристичных полос поглощения и поэтому не могут использоваться для определения типов координации органических молекул. В качестве косвенных критериев координации можно привести изменение интенсивности и характера полос поглощения в области валентных колебаний гидроксильных групп (полностью поглощение не исчезает в связи с высокой гигроскопичностью образцов) и появление дополнительных полос поглощения ниже 1000 см-1 (полосы валентных колебаний связей титан - кислород).
Схема строения металлокомплексов данного типа представлена на примере Ti(L5)2. Достраивание координационной сферы центрального иона до шести возможно с участием вторых неподеленных пар электронов атомов кислорода депротонированных гидроксильных групп или за счет адсорбированных молекул воды при выдерживании комплексных соединений на воздухе (рис. 32).
В отличие от комплексных соединений титана, согласно результатам химического анализа, в состав комплексов циркония(IV) с ароматическими гидроксилсодержащими лигандами H2L1, H2L3 и H2L5 наряду с органическими лигандами входят также анионы Cl". Брутто-формулы выделенных соединений можно представить как ZrClCL1 , ZrCl2(L3)2 и ZrCl2(L5)2.
Смещение полос поглощения лигандных полос поглощения в ИК спектрах при переходе от некоординированных органических молекул к циркониевым комплексам (рис. 33, 34) указывает на образование координационных связей. Низкочастотный сдвиг полосы v(С=О) от 1659 см"1 в спектре H.L1 до 1617 см"1 в спектре ZrCl2(V)2 (рис. 33) подтверждает депротонирование карбоксильной группы. Сильная гигроскопичность соединений приводит к появлению в ИК спектрах металлокомплексов интенсивной широкой полосы поглощения в области 3600 - 3000 см"1.
Об участии органических лигандов в координации с цирконием свидетельствуют также 1Н ЯМР спектры. Так, спектр некоординированной салициловой кислоты (лиганд H2L1) содержит набор полос 7,80; 7,78 (дублет), 7,50; 7,49; 7,48 (триплет), 6,95; 6,93; 6,90; 6,89 (мультиплет) и 2,5 м.д. (рис. 35). При переходе к спектру комплексного соединения ZrCl2(L1)2 полосы триплета и мультиплета смещаются в область слабых полей до 7,41 и 6,89; 6,81 м.д. соответственно. В спектре комплекса появляются новые полосы при 3,59; 3,44 и 1,75 м.д. (рис. 36). Низкая интенсивность полос, связанная с малой растворимостью комплекса в ДМФА, не дает возможности однозначно провести отнесение полос.
Оптимизация условий синтеза наноразмерных частиц на основе диоксида титана путем термического разложения тетрабутоксититана
В связи с тем, что быстрое нагревание образцов комплексных соединений титана(ІУ) с гидроксилсодержащими лигандами не привело к образованию оптимальной по составу смеси анатаза и рутила (4 : 1), обладающей каталитической активностью, были проведены исследования по оптимизации условий получения наноразмерного диоксида титана. В качестве прекурсора были выбраны Ti(L5)2 и Ti(OC4H9)4, образующие в процессе термической обработки наименьшее количество аморфного остатка. Известно, что термодинамически стабильной модификацией диоксида титана при нормальных условиях является рутил. Анатаз является метастабильной модификацией, однако он также устойчив при нормальных условиях. При нагревании выше 600С анатаз необратимо превращается в рутил [182]. С целью получения диоксида титана с оптимальным соотношением полиморфных фаз были проведены исследования по оптимизации условий синтеза путем термического разложения прекурсоров при различных температурах в течение разных временных интервалов.
Для определения оптимальной температуры и времени нагревания прекурсоров с целью получения оптимального по аллотропному составу порошка диоксида титана (80% анатаза и 20% рутила) было проведено выдерживание исходных продуктов при температурах 450; 550; 650 и 750 С в течение различных временных интервалов (от 2 до 42 ч). Соотношение аллотропных модификаций анатаз: рутил определяли по относительному изменению интенсивностей пиков на рентгенограммах продуктов термического разложения (рис. 47-50).
Анализ результатов показал, что оптимизация условий синтеза не зависит от исходного прекурсора в тех случаях, когда температура нагрева превышает 450С, а время выдержки пренкурсора при повышенной температуре – 30 мин.
На рис. 47 представлены рентгенограммы порошков, полученных при выдерживании прекурсоров при температуре 450С в течение 2 ч (а); 10 ч (б) и 42 ч (в). Как видно, полиморфная модификация полученного продукта не зависит от времени выдерживания исходного соединения. Положения максимумов пиков соответствуют наличию единственной аллотропной модификации - анатаза (основной пик 26 = 25.3 град).
Выдерживание прекурсора при температуре 750С в свою очередь приводит к образованию только фазы рутила (основной пик 26 = 27.4 град) (рис. 48).
В интервалах температур между 450 и 750С наблюдается образование одновременно двух полиморфных модификаций. Так, выдерживание Ті(ОС4Нд)4 или Ti(L5)2 при температуре 550С в течение 2 часов приводит к появлению следов рутила в фазе анатаза, о чем свидетельствует появление малоинтенсивного пика при 27.4 град (рис. 49 а).
Увеличение времени нагревания приводит к увеличению доли рутила как полиморфной модификации диоксида титана. На это указывает изменение соотношения интенсивностей пиков при 25.3 и 27.4 град. (рис. 49 б-д). Оптимальное соотношение интенсивностей пиков, соответствующее соотношению полиморфных модификаций анатаз : рутил как 4 : 1 (80% анатаза и 20% рутила) достигается при выдерживании прекурсора при температуре 550 С в течение 8 ч (рис. 49 в).
Выдерживание прекурсора при температуре 650С даже в течение небольшого интервала времени приводит к преимущественному образованию полиморфной модификации рутила с небольшой примесью анатаза (около 25%). Увеличение времени нагревания соответствует практически полному превращению анатаза в рутил (рис. 50).
Таким образом, установлено, что оптимальными условиями получения смеси 80% анатаза и 20% рутила является разложение Ti(OC4Hg)4 или Ti(L5)2 при температуре 550С в течение 8 ч. Увеличение температуры приводит к преимущественному образованию полиморфной модификации рутил, а уменьшение температуры и времени обработки – к формированию порошков диоксида титана на основе анатаза.
Модифицирование наноразмерных частиц на основе TiO2, полученных путем термического разложения комплексных соединений титана(IV), катионами переходных металлов
Повышение спектральной чувствительности фотокатализаторов в видимом диапазоне света, который составляет большую часть солнечного излучения, является одной из основных задач современной химии. Диоксид титана, TiO2 поглощает только ультрафиолетовый свет с длиной волны короче 380 нм. В связи с этим использование диоксида титана в качестве фотокатализатора для очистки воздуха в помещениях с искусственным освещением, бедным ультрафиолетовой составляющей, ограничено и требует дополнительного использования источника УФ света.
Одним из путей повышения экономической составляющей и эффективности диоксида титана является его легирование катионами переходных металлов [135,183,184].
Для получения эффективных фотокатализаторов на основе диоксида титана, которые могут работать в области видимого света, в работе было проведено легирование TiO2 катионами 3d-переходных металлов методом термического разложения комплексных соединений Ti(IV) в присутствии соединений переходных металлов. В качестве объектов исследования использовали выделенные нами биметаллические комплексы MnTi(L1)(NO3)2, CoTi(L1)(NO3)2, NiTi(L1)(NO3)2, MnTi(L5)(NO3)2, CoTi(L5)(NO3)2 и NiTi(L5)(NO3)2 (соединения 6-11), а также смеси Ti(OC4H9)4 и Ti(L5)2 с нитратами Cd(NO3)2.4H2O, Cr(NO3)3.9H2O, Ni(NO3)2.6H2O, Mn(NO3)2.H2O Fe(N03)3.9H20, Co(N03)2.6H20 в мольном соотношении Ті : М = 1 : 1. Проведенные рентгенофазовые исследования показали, что наноразмерных частицы, полученные термическим разложением биметаллических комплексов, содержат значительную примесь аморфной фазы. В связи с этим для получения наноразмерных частиц был использован метод, подробно описанный в экспериментальной части: бутанольно-толуольные растворы, содержащие Ti(OC4Hc))4 или Ti(L5)2 и нитрат соответствующего металла, выдерживали в присутствии триэтиленгликоля до полного испарения растворителей, а затем прокаливали в течение 210 мин. при температуре 750С. Согласно результатам химического анализа, проведенного методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS), который предназначен для химического анализа твердого вещества, состав соединений отвечает формулам МТЮ3.
Рентгенограммы полученных соединений представлены на рис. 51. Их сравнение с базами данных показало, что дифракционные пики соответствуют ромбоэдрической фазе МТЮ3, не содержащей примесей нитрата соответствующего металла, а также фаз анатаза и рутила, что указывает на чистоту полученного продукта.
Размеры наночастиц определяли по уравнению Шерера: Dc = kX/pcosO где К - константа, связанная с формой кристаллов (около 0.9), А - длина волны излучения рентгеновского источника (1.5406 А), р - полуширина дифракционного пика (400).
Результаты расчетов представлены в табл. 9. Морфологию полученных частиц легированного диоксида титана изучали с помощью электронной микроскопии (рис. 52). Как видно, частицы однородные, вытянутой формы, неправильные, с небольшим разбросом по размерам. Размеры частиц, определенным по микрофотографиям, соответствуют таковым, рассчитанным из рентгенограмм.
Характеристикой адсорбционных свойств поверхности оксидной фазы может быть метод ИК спектроскопии.
ИК спектр полученного в настоящей работе по оптимизированной методике при термическом разложении комплексов титана(IV) образца дегуссаiO2, не содержащего переходных металлов, характеризуется широкой интенсивной полосой поглощения в области 3510-3430 см-1, которую можно отнести к валентным колебаниям ОН групп молекул воды, адсорбированных на поверхности наночастиц TiO2 (рис. 53) [185].
Расщепление полосы на несколько компонент может быть связано с различным типом взаимодействия молекул воды с поверхностью, включая абсорбцию в мезопоры или образование различных водородных связей на поверхности. На гидратацию поверхности диоксида титана также указывает присутствие в спектре узкой полосы поглощения 1640 см-1 (5(ОН)).
В области 400 - 1200 см-1 в спектре диоксида титана наблюдается широкая полоса поглощения с максимумом около 1100 см-1. На основании литературных данных [186] ее можно отнести к валентным колебаниям связей То-О в октаэдрах ТЮ6 различного искажения.
При переходе к ФТ ИК спектрам МТЮ3, следует отметить изменение характера поглощения в области валентных колебаний молекул адсорбированной воды, что может говорить об изменении характера поверхности частиц. Полосы деформационных колебаний ОН групп в спектрах титанатов лежат в области 1630-1670 см-1. Максимум полосы поглощения около 480 см-1 в спектре нелегированного оксида титана смещается в область высоких энергий при переходе к МТіОз, что может свидетельствовать о взаимодействии катионов переходных металлов с октаэдрами ТіОб [187,188].
Электронные спектры поглощения ТЮ2 и МТЮ3 в ультрафиолетовой и видимой частях спектра представлены на рис. 54-60, а их сравнительный анализ оформлен в виде рис. 61 и 62.
Как видно их анализа электронных спектров поглощения, легирование диоксида титана катионами окрашенных металлов (железа, кобальта, никеля) приводит к смещению полос поглощения в область видимой части спектра от 222 нм в случае нелегированного TiCh до 347 нм (FeTi03), 399 нм (МТЮ3) и 510 нм (СоТЮ3). В случае легирования катионами хрома, марганца и кадмия полоса поглощения претерпевает батохромный сдвиг, но остается в ультрафиолетовой области (рис. 62, табл. 9).
Ширину оптической запрещенной зоны легированного 3 d-переходными металлами диоксида титана рассчитывали по графику Таука [189]: a = a0(hv-Eg)n/hv где a, hv, Eg, - коэффициент адсорбции, энергия фотона и ширина оптической запрещенной зоны материала соответственно, п лежит в области между 0.5 и 3 и определяется электронным переходом а0 и h - константы.
Ширина оптической запрещенной зоны образцов определялась из графика зависимости (cthv)2 от hv (рис. 56-60, вставки) как тангенс угла наклона. Величины этих значений для ТЮ2 и МТіОз представлена на рис. 61 Ь.
Важной характеристикой поверхности частицы является ее способность к адсорбции, которая была изучена методом капиллярной конденсации азота. Изотермы адсорбции и десорбции были построены по модели Брюнера -Эммета -Теллера (BET метод) и представлены на рис. 63.
Специфическая площадь поверхности, диаметр и объем пор и их средние величины приведены в табл. 9. Для понимания генезиса мезопор был рассчитан их объем в области Р/Ро = 0.30-0.95 (t-график). Наблюдаемый гистерезис позволяет отнести их к типу IV, согласно которому после образования монослоя идет дальнейшая адсорбция. Микропоры ассоциированы в мезопоры за счет ассоциирования наноразмерных частицы (11-38 нм) [190].