Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Обзор литературы
1.1. Комплексные соединения рения (V) с имидазолом и некоторыми его производными 9
1.2. Комплексные соединения различных металлов с имидазолом и его производными 15
1.3. Исследование комплексообразования рения с серусодержащими лигандами в растворах 28
1.4. Некоторые практические аспекты использования координационных соединений 33
Глава II. Экспериментальная часть
2.1. Синтез исходных соединений и элементный анализ полученных комплексов рения (V) 43
2.2. Методы анализа и исследования комплексов рения(У) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом 43
2.3. Синтез комплексов рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом 46
Глава III. Физико-химические исследования комплексов рения(у) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом
3.1.Определение степени окисления рения в синтезированных комплексных соединениях 57
3.2. Изучение электрической проводимости растворов полученных комплексных соединений 59
3.3. ИК спектроскопическое исследование комплексных соединений рения(У) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом 65
3.4. Исследования процессов термического разложения комплексных соединений рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом 85
3.5. Процесс образования 1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) 101
Глава IV. Иссждование процесса комплексообразования рения (v) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в средах хлорооводородной кислоты разной концентрации
4.1. Исследования процесса окисления 1-этил-2-меркаптоимидазола 108
4.2. Комплексообразования рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в среде 6 моль/л НС1 114
4.3. Комплексообразование рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в среде 5 моль/л НС1 128
4.4. Исследования процесса комплексообразования рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в среде 4 моль/л НС1 141
4.5. Исследования процесса комплексообразования рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в среде 3 моль/л НС1 156
4.6. Исследования процесса комплексообразования рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в среде 2 моль/л НС1 170
4.7. Исследования процесса комплексообразования рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в среде 7 моль/л НС1 178
4.8. Общее о влиянии концентрации НС1 на рК; комплексов рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом 190
4.9. Влияние концентрации НС1 и количества координированных молекул лиганда на термодинамические характеристики процесса комплексообразования рения (V) с 1 -этил-2-меркаптоимидазола 193
4.10. Влияния концентрации НС1 и температуры на выход комплексных форм образующихся в системе H2[ReOCl5]- 1-этил-2-меркаптоимидазол-п НС1...198
Глава V. Практические аспекты использования комплексов рения (v) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом
5.1. Исследования влияния 1-этил-2-меркаптоимидазола и комлексов рения (V) с ним на свето и радиационную стойкость диацетата целлюлозы 203
5.2. Влияние 1-этил-2-меркаптоимидазола на электризуемость диацетата целлюлозы 211
5.3. Влияние 1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) на электризуемость ДАЦ 213
5.4. Влияние оксохлоро-1-этил-2-меркаптоимидазольного комплекса рения (V) и время УФ облучения на некоторые электрофизические характеристики диацетатцеллюлозной пленки 216
5.5. Влияние 1-этил-2-меркаптоимидазола и комплекса рения (V) с ним на набухаемость диацетата целлюлозы при разных температурах 218
5.6. Влияние дестабилизирующих факторов на кинетику набухания диацетат целлюлозы 223
5.7. Исследование биологической активности комплекса состава [ReOL4Cl]Cl2-3H20 225
Выводы 232
Литература 234
- Комплексные соединения различных металлов с имидазолом и его производными
- Методы анализа и исследования комплексов рения(У) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом
- Изучение электрической проводимости растворов полученных комплексных соединений
- Комплексообразования рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в среде 6 моль/л НС1
Введение к работе
Актуальность темы; Имидазол и его производные нашли широкое применение в медицинской практике. Среди них найдены вещества, обладающие высокой антитиреоидной активностью (мерказолил), понижающие кровяное давление (дибазол), сосудорасширяющие (прискол), противосудорожные (нирванол). Имидазол обладает высокими каталитическими, антистатическими и антирадными свойствами. Некоторые его производные широко используются в сельском хозяйстве и промышленности. Координация к ионам металлов может существенно повлиять на биологическую, каталитическую, антистатическую, светостабилизирующую активность производных имидазола. По этой причине исследование процесса комплексообразования ионов металлов с производными имидазола представляет определенный интерес. К настоящему времени сведения о комплексных соединения рения (V) с имидазолом и его производными являются ограниченными. Процесс комплексообразования рения (V) с таким производным имидазола, как 1-этил-2-меркаптоимидазол остаётся неизученным. Исследование процесса комплексообразования рения (V) с этим гетероциклическим органическим лигандом позволяет в определенной степени выявить роль алкильного радикала на физико-химические свойства и устойчивость комплексов рения (V) с производными имидазола. В этой связи проведение целенаправленных исследований по синтезу, исследованию и поиску практических аспектов применения комплексов рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом является актуальной задачей.
Настоящая работа выполнена в соответствии с планом НИР кафедры неорганической химии и научно-исследовательской лаборатории «Синтез и испытание координационных соединений» Института естественных наук Таджикского государственного национального университета.
Цель работы состояла в разработке оптимальных условий синтеза комплексных соединений рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом (1-Э-2-МИ); установлении состава и исследовании их физико-химических свойств; изучении процессов взаимного замещения лигандов в 1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексах рения (V); разработке нового лигандного электрода на основе 1-этил-2-меркаптоимидазола и его окисленной формы; исследовании процесса комплексообразования рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в среде хлороводородной кислоты разной концентрации (от 2 моль/л до 7 моль/л) и определении термодинамических характеристик процесса комплексообразования; поиске некоторых практических аспектов применения синтезированных комплексов.
Основные положения выносимые на защиту:
-разработанные методики синтеза новых комплексных соединений рения(У) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом и предложенные механизмы их образования;
-результаты ИК спектроскопических, дериватографических, потенциометрических и кондуктометрических исследований;
-данные по исследованию процессов взаимного замещения лигандов в синтезированных комплексах;
-разработанный лигандный электрод на основе 1-этил-2-
меркаптоимидазола и его окисленной формы;
-полученные результаты по определению констант образования 1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов в зависимости от температуры и концентрации хлороводородной кислоты;
-данные по влиянию 1-этил-2-меркаптоимидазола и комплексов рения (V) с
ним на светостойкость, электризуемость и набухаемость диацетата целлюлозы.
Научная новизна. Разработаны оптимальные условия синтеза 32
комплексов рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом, состав и строение
которых установлены различными физико-химическими методами/Предложен механизм термолиза для некоторых синтезированных комплексов. Разработан новый лигандный электрод на основе 1-этил-2-меркаптоимидазола и его окисленной формы. Обнаружена определенная закономерность в изменении физико-химических свойств и устойчивости комплексов рения (V) в зависимости от природы алкильного радикала, находящегося в положении 1 молекулы 2-меркаптоимидазола. С использованием разработанного обратимого лигандного электрода установлены соответствующие закономерности в изменении констант образования 1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) в зависимости от температуры и концентрации НС1. Показано, что комплексы рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом проявляют антирадные, антистатические свойства и снижают набухаемость ДАЦ.
Практическая ценность. Полученные в работе научные результаты могут быть использованы:
- для целенаправленного синтеза комплексов других металлов с органическими
лигандами;
для стабилизации и улучшения физико-химических свойств полимерно-композиционных материалов;
для исследования процессов комплексообразования ионов различных металлов с 1-Э-2-МИ в растворах;
в качестве справочного материала.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на ежегодных научных конференциях, профессорско-преподавательского состава Таджикского государственного национального университета. (Душанбе, 2004-2007 г.); Международной конференции «Современная химическая наука и ее прикладные аспекты» (Душанбе, 2006 г.); Международной научно-практической конференции «Валихановские чтения-12» (Кокшетау, Казахстан 2007 г.); Республиканских научно-теоретических конференциях:
«Достижения химической науки и проблемы ее преподавания» (Душанбе, 2006 г.); «Проблемы современной физики» (Душанбе, 2006 г.).
Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в 7 статьях и 3 тезисах докладов.
Комплексные соединения различных металлов с имидазолом и его производными
В работе [13] изучено взаимодействие имидазола, 1-этилимидазола, винилимидазола, бензимидазола и этилбензимидазола с хлоридом никеля. Установлено, что в зависимости от соотношения исходных компонентов, природы лиганда и растворителя образуются комплексы различного состава. В ацетоне имидазол и его алкил и винилпроизводные с Ni (II) образуют комплексы состава NiCl2-4L. В чистом спирте или в смеси (бензол-спирт) получены комплексные соединения состава NiCl2-L. Бензимидазол и этилбензимидазол с NiCl2 в спирте образуют соединения состава NiCl2-L. На основании ЯМР и ИК спектроскопических исследований лигандов и комплексов установлено, что комплексообразование осуществляется за счет неподеленной пары электронов «пиридинового азота» и вакантной орбитали металла. На основании отнесения полос по типам электронных переходов в УФ-спектрах комплексов винилимидазолов с NiCl2 показано, что они не содержат полос переноса заряда, и координационное взаимодействие NiCl2 не сказывается на П-П переходах лигандов. В [14] с целью выявления сравнительной координирующей активности лигандов, обладающих разной активностью и влиянию природы металла, исследовано взаимодействие винилимидазола и 1-винилбензимидазола с хлоридами Мп (II), Fe (III), Со (II), Си (II) и Си (I). Установлено, что несмотря на различное соотношение металл : лиганд (1:1, 1:4, 1:6), при взаимодействии винилимидазола с NiCl2, FeCl3, СоСЬ образуются комплексы состава 4L-MeCln. В отличие от солей Fe, Мп, Со, двухлористая медь образует с винилимидазолом комплексы различного состава CuCl2-L, СиС1г-2Ь и CuCl-L соответствующие соотношениям взятых реагентов. Исключением является случай когда берется винилимидазол в 6-кратном избытке, а получается только соединение 4Ь-СиСЬ. 1-винилбензимидазол независимо от его соотношения с хлоридами Мп (II), Fe (III) и Со образует комплексы состава 2L-MnCln.
Двухлористая медь образует с винилбензимидазолом комплексы как 4Ь-СиСЬ, так и 2L-CuCb при соотношении исходных компонентов 4:1, 2:1 и 1:1. Характер ИК спектров полученных комплексов свидетельствует об участии в комплексообразовании неподеленной пары электронов N3 атома кольца. Полосы поглощения винильной группы в области 1650 см"1 не изменяются. УФ-спектры комплексов не содержат полос переноса заряда.
Авторы [15] исследовали взаимодействие 1-винил-2-метилимидазола с хлоридами Мп (II), Ni (И), Fe (III), Со (И), и Си (II). Показано, что со всеми исследуемыми солями, кроме NiCl2 1-винил-2-меркаптоимидазол образует в основном комплексы состава 2:1. С хлоридом никеля получен максимальный состав 3:1. По мнению авторов, введение метильной группы в положение 2 имидазольного цикла, вблизи координационного центра N3, создает стерические затруднения. В связи с этим, 1-винил-2-меркаптоимидазол образует комплексы, в которых соль координирует с меньшим числом лигандов по сравнению с незамещенным 1-винилимидазолом. Исследование ИК и УФ-спектров показало, что комплексообразование 1-винил-2-метилимидазола с хлоридами металлов проявляется в больших смещениях частот колебаний гетероцикла, понижении интенсивности полосы двойной связи винильной группы, а также в коротковолновом смещении ПОЛОСЫ Я-»7Т электронного перехода. Полярографическим исследованием комплексов 1 17 винил-2-метилимидазола с хлоридами кобальта и никеля определены константы их устойчивости и состав.
Авторы [16] продолжая изучение конкурентной координации в 1 винилимидазолах, содержащих донорные атомы азота N (3) и кислорода исследовали взаимодействие 1-винил- (этил)-2-винилоксилметилимидазолов (В ЭВОМИ, ВЭ ЭТОМИ) и 1-винил (этил)-2-винилоксилметилбензимидазолов (В ЭВОМБИ, ВЭ ЭТОМВИ) с хлоридами марганца, железа, кобальта, никеля, меди и цинка. По данным элементного анализа установлено, что 1-винил (этил)-2-винилоксилметилимидазолы и их бензпроизводные образуют с хлоридами кобальта и цинка комплексные соединения состава 2:1. С хлоридами марганца, никеля, меди получены аддукты состава 2:1 и 1:1. Среди используемых солей только хлорид никеля с ВЭВОМИ образует комплекс максимального состава 4:1. С хлоридом железа в твердом виде получены комплексы состава 1:1 только для производных бензимидазолов ВЭВОМБИ и ВЭЭТОМБИ. Не удалось выделить комплексы на основе ВЭЭТОМИ и ВЭВОМБИ с хлоридами никеля и марганца. Для установления строения комплексных соединений 1-винил- (этил)-2 винилоксилметилимидазолов проведен сравнительный анализ колебательных спектров свободных лигандов и продуктов их взаимодействия с хлоридами металлов. В ИК спектрах исследованных комплексов обнаружено смещение полос поглощения гетерокольца в коротковолновую область (1445-Я465, 1501- 1512, 1540- 1552 см"1). Наряду с этим положение полос поглощения N- и О-винильных групп (1642 и 1620 см"1) в комплексах сохраняется. Однако интенсивность полосы поглощения при 1642 см"1 значительно падает по сравнению со спектром самого лиганда.
В РЖ спектрах комплексов на основе 1-этил-2-этоксиметилимидазола с хлоридами никеля и кобальта полоса поглощения связи С-О-С (1100 см ) не изменяет своего положения. Наблюдается коротковолновое смещение полос поглощения гетерокольца, и по сравнению со свободным лигандом в комплексах интенсивность полос поглощения этильных групп (2880-2990 см 1) сильно уменьшается.
Данные ПМР спектров 1-винил- и 1-этил-2-винилоксилметилимида-золов, снятых без добавок и с добавками парамагнитных комплексов с дихлоридами никеля и кобальта свидетельствуют о том, что протоны винилоксигруппы практически остаются неизмененными. Сигналы протонов кольца Н (4) и Н (5) смещаются и уширяются так же, как и в случае незамещенного 1-винилимидазола. Причем имеет место максимальный сдвиг и уширение. Совокупность полученных данных позволяет сделать заключение, что координация металлом 1-винил- (этил)-2-винилоксилметилимидазолов осуществляется через атом азота в третьем положении гетерокольца. При этом не исключается передача координационного взаимодействия на О-винильную и О-этильную группы. В работах [17,18] рентгеноструктурным методом изучены кристаллическая и молекулярная структура комплексов меди (II) и кобальта (II) с 1-винилимидазолом и 1-винил-2-оксиметилимидазолом. Координационный полиядер атома металла в комплексах CuCl2-4L и СоСІ2-4Ь, где L-1-винилимидазол представляет собой слабо искаженную четырехугольную бипирамиду, два атома С1 занимают аксиальные позиции, а в экваториальной плоскости распложены четыре атома N винилимидазольных лигандов равны соответственно 2,80 А0 и 2,46 А0. Расстояние металл -N в экваториальной плоскости для СиСЬ-4Ь равна 1,99 А0. Рентгеноструктурные исследования показали, что кристаллы комплексов состава СоСІ2-2Ь, где L- 1-винил-2-оксиметилимидазол относится к типу молекулярных. Однако, в отличие от 1-винилимидазолов, выполняющих в комплексах металлов функции монодентатных лигандов, молекулы 1-винил-2-оксиметилимидазола проявляют внутрикомплексную амбидентность.
Методы анализа и исследования комплексов рения(У) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом
ИК спектры комплексов в области 400-4000 см"1 регистрировали на приборе «Спекорд IR-75» в виде суспензии в вазелиновом масле или таблеток с КВг. Электрическую проводимость растворов комплексов измеряли в закрытой ячейке с использованием моста переменного тока Р-5021 при частоте 1-Ю4 Гц. Точность поддержания температуры составляла ±0,1 С. Спектрофотометрические определения концентраций исходных H2[ReOr5] проводили на приборе «Спекорд СФ-46». Процесс термолиза синтезированных комплексов изучали на дериватографе «Q-1500», «Паулик-Паулик-Эрдей» при скорости подъема температуры 5С/мин. При этом навески комплексов во всех опытах составляли 0,1 г и были предварительно просеяны таким образом, что размер отдельных частиц используемой фракции составлял 40-70 мкм. Потенциометрическое титрование проводили с использованием компаратора напряжения Р-3003, индикаторным электродом служила платиновая пластинка, а электродом сравнения-хлорсеребрянный. Температура в ячейке поддерживалась с точностью ±0,1 С. Перемешивание осуществляли газообразным азотом, высушенным и очищенным от кислорода.
Для получения полимерных пленок приготовлялись растворы (растворитель диметилформамид) диацетата целлюлозы, содержащие различные количества добавок, и после фильтрования через фильтр Шотта (пор 100) равномерно размещались на стеклянной кювете, расположенной на горизонтальной поверхности весов ВЛТ-1, специально модернизированных для этой цели. После этого кювету прикрывали стеклом и производили медленное испарение диметилформамида. Последний этап приготовления заключался в сушке пленок в вакуумном шкафу при температуре 50С.
Образцы для механических испытаний изготовляли с помощью фигурного ножа, обеспечивающего следующие геометрические размеры: длина рабочей части образцов /=22 мм, ширина d=2 мм. Толщина образцов измерялась с точностью 20,5 мкм и составляла от 40 до 60 мкм. В качестве источника УФ света использовали лампу БУВ-30, 80% излучения которой составляет свет с длиной волны 254 нм (J= 0,040 кал/см мин). Образцы облучались равной дозой УФ света, а затем подвергались испытаниям на одноосное растяжение. Механические испытания проводились с помощью разрывной машины с постоянной скоростью нагружения 12 мм/мин. Разрывное удаление и разрывную прочность образцов определяли по формулам: рК ) lh р мм1 SK P=K(H-h) где n-кратность разрывной машины; К-жесткость пружины динамометра; S-площадь поперечного сечения; / -удлинения образцов; /zo-коэффициент поправки; Интенсивность излучения БУВ-30 измеряли с помощью термоэлектрического актинометра АТ-50 и регистрировали измерения э.д.с. потенциометром ПП-63. Источником у -излучения служила камера РХМ у-20,Д-0,19-106Р/ч.
Электризуемость пленок ДАЦ измеряли методом вибрирующего электрода. Заряжающим материалом служит медицинский хлопок. Регистрацию спада заряда осуществляли с использованием цифрового вольтметра с точностью ± 2 мВ.
Набухание пленок из диацетата целлюлозы исследовалось в дистиллированной воде при температурах 15, 25 и 45С и в IN растворе соляной кислоты при 25С. Исследовались исходные пленки и пленки после у-облучения дозой 4-Ю5 р. Для исследования набухания при нужной температуре был собран водяной термостат, температура в котором поддерживалась с точностью ±0,1С. Масса образцов определялась взвешиванием в бюксиках на аналитических весах ВЛР-200. Перед исследованием пленок измерялась их средняя толщина и они еще раз высушивались в термошкафу при температуре 40С в течении 30 минут. Затем пленки высушивали в эксикаторе над твердым КОН. За первоначальную массу образца бралась разность масс бюксика с пленкой и без нее. Исследуемая пленка опускалась в стакан с водой или 1 N НС1, который находился в термостате с определенной температурой. Первые измерения массы пленок проводились через каждые 0,5 минут. Для этого пленка пинцетом вынималась из стакана, осушалась фильтровальной бумагой и взвешивалась на бюксике. Дальнейшие измерения проводились реже через 1,3,5,10,15 и 25 минут. К тому времени масса пленки достигала равновесного значения. Степень набухания вычисляли по формуле: ml где mi-первоначальная масса пленки, ГП2- масса набухшей пленки. Коэффициент диффузии рассчитывался по формуле: I2 D = —tga, п где /-толщина образца, tga -определяется графически из наклона зависимости ln(l-y) от tMHH, где Мгмасса образца в момент времени t, Ma, - масса окончательно набухшего образца.
Изучение электрической проводимости растворов полученных комплексных соединений
Исследование молярной электрической проводимости растворов комплексных соединений широко используется для определения типа электролита, к которым они относятся. Определив тип электролита к которым относится то или иное комплексное соединение можно высказывать вероятное суждение о его внутренней и внешней сфере. Электрическую проводимость комплексов рения(У) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом изучали в таких растворителях, как ацетон и ДМФА, так как в других органических растворителях эти соединения не растворяются, а с водой реагируя образуют аквакомплексы. В таблице 2 приведены экспериментальные данные по изучению зависимости молярной электрической проводимости от температуры для оксохлоро-1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V). Так, если д при 25С в ацетоне для [11еОЬ2С1з(Н20)]-2Н20 составляет 54,5 Ом- -см -моль", то при 45 С она возрастает до 63,0 Ом -см -моль и при 55 С уже составляет 67,2 Ом" -см -моль"1. Для комплекса состава [КеОЬ2С1з]-2Н20 молярная электрическая проводимость в зависимости от температуры изменяется следующим образом: 25С - 59,1 Ом" -см2-моль 1, 45С - 65,2 Ом"1 см2-моль " , 55С -72,2 Ом"1 см2-моль" . Аналогичная картина наблюдается и для моно- и двухзамещенных бромидно-1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов. Такое изменение молярной электрической проводимости моно- и двухзамещенных комплексов в интервале температур 25-55 С в ацетоне (до 100 Ом" -см -моль 1) характерно соединением неэлектролитного типа и свидетельствует в пользу вхождения всех заряженных ионов во внутреннюю сферу комплексов.
Диметилформамидные растворы моно- и двухзамещенных комплексов имеют электропроводность, близкую к электролитам 1:1. С увеличением температуры для вышеуказанных соединений в ДМФА наблюдается аномальное возрастание молярной электропроводности, что вероятно в значительной степени связано с вытеснением галогенидных ионов из внутренней сферы комплексов молекулами растворителя. Если р. при 20С в ДМФА для [ReOL2Cl3]-2H20 имеет значение 73,6 Ом Чм моль"1, то при 40С она возрастает до 100 Ом см2-моль 1 и при 60С уже составляет 132 Ом -см -моль", что является характерным для электролитов типа 1:2. Аналогичная картина наблюдается и для бромидного комплекса (рис. 3.).
Четырехзамещенные оксогалогенидные комплексы рения (V) состава [ReOL4r]r2-2H20 не растворяются ни в одном инертном растворителе, поэтому их электрическую проводимость измеряли в диметилформамиде. Эти соединения в ДМФА в интервале температур 25-65С (табл.2) ведут себя как электролиты типа 1:3.
Ацетоновые растворы роданидсодержащих комплексов рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в интервале температур 25-55С проявляют себя, как соединения неэлектролитного типа. Амминные комплексы рения (V) в ДМФА ведут себя как электролиты 1:3.
При сравнивании значений молярной электрической проводимости растворов комплексов рения (V) (табл. 2) установлено, что электрическая проводимость оксобромидных комплексов больше, чем для оксохлоридных во всем изученном интервале температур. При увеличении числа координированных молекул 1-этил-2-меркаптоимидазола наблюдается тенденция к возрастанию значения д. Замена галогенидных ионов на роданидные приводит к уменьшению значений молярной электрической проводимости комплексов.
Из данных таблицы 3 видно, что величина энергии активации в ДМФА для бромидных комплексов имеет большее значение, чем для хлоридных. Замена хлоридных и бромидных ионов на роданидные тоже приводит к увеличению Еа. Увеличение количества координированных молекул 1-этил-2-меркаптоимидазола к рению(У) приводит к уменьшению величины Еа. Так если для монозамещенного комплекса рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом величина Еа в ДМФА равна 11,9 кДж/моль, то для двухзамещенного она соответствует 10,43 кДж/моль и для четырехзамещенного становится равной 9,58 кДж/моль. Обнаружено, что величина энергии активации электропроводности зависит также от природы растворителя. Для одних и тех же комплексов величина Еа в ДМФА имеет большее значение, чем в ацетоне.
Электропроводностью обладают как водные, так и неводные растворы. Проводимость неводных растворов также определяется концентрацией ионов и скоростью их движения. При изучении зависимости электропроводности неводных растворов электролитов от концентрации Каблуковым Н.А. была установлена аномальная электропроводность, которая заключалась в том, что при значительном увеличении концентрации электролита эквивалентная электропроводность возрастает, то есть на кривой зависимости X = f(V), (где V-разведение) наблюдается минимум. Аномальная электропроводность объясняется природой растворителя.
Нами также были проведены исследования по изучению зависимости молярной электрической проводимости от концентрации комплексов в таких неводных растворителях, как ацетон и ДМФА. В таблице 4 представлены экспериментальные данные зависимости ц от концентрации для некоторых комплексов рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом.
Комплексообразования рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в среде 6 моль/л НС1
Установлено, что при добавлении ЩЯеОСУ к раствору содержащему 1-этил-2-меркаптоимидазол и его окисленную форму в среде 6 мол/л НС1, происходит изменение цвета раствора до красного, затем по мере увеличения концентрации ЩЯеОСЬ] изменяется до фиолетового, голубого и зеленого. При добавлении к зеленому раствору 1-этил-2-меркаптоимидазола происходит обратное изменение цвета раствора. Этот факт указывает на ступенчатость и обратимость процесса комплексообразования рения (V) cl этил-2-меркаптоимидазолом. При титровании системы, состоящей из 1-этил 2-меркаптоимидазола и его окисленной формы, раствором H2[ReOCl5] наблюдается возрастание величины равновесного потенциала, что свидетельствует об участии в комплексообразовании с рением (V) 1-этил-2 меркаптоимидазола, а не его окисленной формы. В каждой точке титрования равновесие устанавливалось в течении 5-10 минут. Определив значения АЕ в каждой точке титрования, по данным потенциометрического титрования вычисляли значения равновесной концентрации 1-этил-2 меркаптоимидазола. С использованием найденных значений [L] и с учетом аналитических концентраций ЩІІеОСЬ] и 1-этил-2-меркаптоимидазола вычисляли функцию образования Бьеррума.
Видно, что кривые образования оксохлорокомплексов рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом не изменяя свою форму при повышении температуры смещаются в сторону меньших значений -lg[L]. Этот экспериментальный факт свидетельствует об однотипности протекания процессов комплексообразования в системе H2[ReOCl5]_l-3-2-MH-6 моль/л НС1 в интервале температур 273-338К. Анализ кривых образования показало, что в процессе взаимодействия рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в среде 6 моль/л НС1 в интервале температур 273-338К последовательно образуются четыре комплексные формы.
Определенные методом Бьеррума по кривым образования, значения рК; и величины ступенчатых констант образования оксохлорокомплексов рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в среде 6 моль/л НС1 представлены в таблицах 19 и 20.
Из таблицы 20 видно, что все ступенчатые константы образования с повышением температуры уменьшаются. Этот экспериментальный факт свидетельствует об экзотермичности процесса комплексообразования. Сравнение величин К; для 1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) с величинами К; для 2-меркаптоимидазольных комплексов рения(У) [10] показывает, что устойчивость 1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов выше, чем для 2-меркаптоимидазольных комплексов. Так, если при 288К величина К і для 1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) равна 6,17-105, то для 2-меркаптоимидазольных комплексов эта величина составляет 1,9-105. При этой же температуре значения Кз соответственно равны 2,4-104 и 6,8-103. Сравнение величин К, для оксохлоро-комплексов рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом с аналогичными величинами К; для 1-метил-2-меркаптоимидазольных комплексов [2] показывает, что все ступенчатые константы образования для 1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов превосходят таковые для 1-метил-2-меркаптоимидазольных комплексов.
Попытки уточнить получения значения констант образования 1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) методом последовательных приближений, а также с использованием программы "pH-metr" не дали сходящих результатов из-за незначительности величины фактора рассеяния. В соответствии с данными [44] найденные величины констант устойчивости после уточнения указанными методами изменяются незначительно.
Величина изменения энтропии для монозамещенного комплекса по сравнению с двухзамещенным комплексом имеет значительно большее значение. Так, как более высокое значение величины AS может быть интерпретировано в пользу замещения хлоридного иона находящегося в транс-положении к кислороду ренильной группы, это по-видимому связано с тем, что между рением и хлором расстоянием находящегося в транс- положении к кислороду ренильной группы из-за высокой трансактивности кислорода превосходит расстояние Re-Cl находящегося в экваториальной плоскости. Значительное уменьшение величины AS вероятно связано с тем, что вхождение второй молекулы 1-этил-2-меркаптоимидазола во внутреннюю координационную сферу становится более трудной и молекула 1-этил-2-меркаптоимидазола замещает любой из четырех хлоридных ионов находящихся в экваториальной плоскости. Увеличение AS на третьей стадии комплексообразования вероятно связано с тем, что на этой стадии комплексообразования замещается хлоридный ион находящийся в транс- положении к молекуле 1-этил-2-меркаптоимидазола в экваториальной плоскости. Аналогичная закономерность наблюдается для величины АН при последовательном вхождении молекул 1-этил-2-меркаптоимидазола во внутреннюю координационную сферу комплексов.
Для расчета концентраций отдельных комплексов на основе констант образований широко используются мольные доли. Мольной долей отдельной формы комплекса оц называют отношения концентрации данного комплекса МЬ; к общей концентрации иона металла. Если ион металла свободный, то его мольная доля ао. Если к иону металла присоединены 1,2,3 и т.д. лиганда, то соответствующие мольные доли означают ai, (Х2, аз и т.д.
Похожие диссертации на Комплексные соединения рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом
