Комплексы меди(I) с изоцианидами и диалкилцианамидами: строение и реакционная способность Мелехова Анна Андреевна

Введение к работе

Актуальность темы. Реакции различных молекул с функциональной группой –NC в изоцианидах и –CN в нитрилах относятся к одним из значимых лабораторных и промышленных процессов. Изоцианиды CNR являются неотъемлемыми участниками мультикомпонентных реакций, позволяющих в одну стадию синтезировать различные лекарственные субстанции и природные соединения. Нитрилы NCR используются в качестве прекурсоров для создания целого ряда азотсодержащих ациклических соединений и гетероциклов, в том числе применяющихся в медицине и фармакологии.

Металлопромотируемые реакции таких универсальных субстратов как изоцианиды в последнее время привлекают значительное внимание исследователей, что косвенно отражается в большом количестве обзоров и книг, публикуемых в этой области. Изоциани-ды, которые являются мягкими основаниями в терминах теории жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО – здесь и далее), легко координируются к мягким кислотам – поздним 4d и 5d переходным металлам, и реже – к 3d металлам. Среди различных металло-центров, промотирующих превращения изоцианидов CNR, медь(I) играет важную роль вследствие того, что этот лабильный металл способствует эффективной циклизации изо-цианидов в различные гетероциклические системы. Многие из этих реакций являются каталитическими, а интермедиаты удается выделить крайне редко. Связывание CNR лиган-дов с металлическим центром Cu^I и степень их активации можно установить в отдельных исследованиях изоцианидных комплексов меди.

Активация нитрилов NCR путем их координации к металлоцентру была тщательно исследована и неоднократно описана в последние десятилетия. Из обзорных работ становится очевидным, что прогресс в области химии нитрилов с участием комплексов металлов больше связывается с использованием коммерчески доступных и зачастую недорогих алкил- и арилнитрилов. Напротив, химия других соединений с группой –CN, диал-килцианамидов (NCNAlk₂; N,N-диалкилцианамиды по номенклатуре ИЮПАК), изучена значительно меньше. Комплексы переходных металлов с замещенными цианамидными лигандами привлекают к себе значительный интерес в связи с разнообразной реакционной способностью цианамидов NCNRR’ (R = H, Alk, Ar; R’ = Alk, Ar), во многом отличающейся от реакционной способности обычных нитрильных лигандов NCR. Металлопро-мотируемые и металлокатализируемые реакции цианамидов неоднократно изучались в последние годы, в то же время химия меди с лигандами вида NCNR₂ (R = Alk, Ar) практически не изучена.

Общая фундаментальная цель данной работы – установить особенности образования и реакционную способность комплексов меди(I) с CNR и NCNR₂ лигандами. В рамках постановленной цели были определены следующие задачи:

1. Расширить семейство изоциандных комплексов меди(I) за счет получения нейтральных комплексов с тремя изоцианидными лигандами [CuX(CNR)₃] (X = Гал) и катионных с одним CNR лигандом [CuL(CNR)](BF₄) (L = тридентатный ли-ганд);

2. Расширить семейство диалкилцианамидных комплексов меди(I) за счет получения новых гомолептических комплексов вида [Cu(NCNR₂)₄](BF₄) и катионных с одним NCNR₂ лигандом [CuL( NCNR₂)](BF₄);

3. Изучить структурные особенности полученных соединений и исследовать влияние лигандного окружения на их свойства;

4. Исследовать реакционную способность и каталитические свойства полученных комплексов в реакциях CNR и NCNR₂ с нуклеофилами и 1,3-диполями.

Научная новизна: o Предложен новый подход к синтезу 2,3-дигидро-1,2,4-оксадиазолов, который состоит в катализируемом медью(I) циклоприсоединении кетонитронов к дизаме-щенным цианамидам и приводит к получению 5-аминозамещенных гетероциклов в одну стадию. Показано, что в ходе реакции циклоприсоединения активация достигается за счет координации цианамидов к металлоцентру меди(I). Также установлено, что в присутствии меди(I) 2,3-дигидро-1,2,4-оксадиазолы легко подвергаются раскрытию цикла за счет разрыва связи N–O.

o Получен и охарактеризован ряд новых гомолептических комплексов меди(I) с ди-замещенными цианамидами [Cu(NCNR₂)₄](BF₄) и ряд смешаннолигандных комплексов [Cu(tpm*)(NCNR₂)](BF₄).

o Синтезированы и охарактеризованы две группы изоцианидных комплексов меди(I) – нейтральные [CuBr(CNR)₃] и катионные [Cu(tpm*)(CNR)](BF₄). Показано, что изоцианиды в незначительной степени подвергаются электрофильной активации при координации к меди(I), однако в комплексах [CuBr(CNR)₃] металлоцентр Cu^I активирует изоцианидный лиганд по отношению реакции с аминами, что приводит к образованию амидинов.

o Впервые был получен и структурно охарактеризован гомолептический комплекс

[Cu{ON(Me)CPh₂}₄](BF₄)₂, с 4 молекулами нитрона, координироваными к медному

центру атомом кислорода.

Практическая значимость. Предложен новый подход к синтезу 2,3-дигидро-1,2,4-оксадиазолов, который включает циклоприсоединение кетонитронов к дизамещен-ным цианамидам, катализируемое медью(I), и приводит к получению 5-аминозамещенных гетероциклов, привлекательных для использования в дизайне биоизостеров – карбоновых кислот, амидов и эфиров, а также потенциально применимых в медицине и химии материалов.

Предложены удобные лабораторные методы получения комплексов меди(I) с диал-килцианамидами и изоцианидами, которые представляют интерес для синтетической координационной и элементоорганической химии.

Методика эксперимента и используемое оборудование. Идентификацию всех выделенных соединений осуществляли на основании данных перечисленных ниже физико-химических методов. Инфракрасные спектры в области 4000–400 см^–1 были записаны на спектрометре Bruker FTIR TENSOR 27 в образцах, таблетированных с KBr или в нуйо-ле (Nujol). Спектры ЯМР ¹H, ¹³C{¹H} в CDCl₃, CD₂Cl₂ и Me₂SO-d₆ были измерены на спектрометрах Bruker Avance III; градуировка спектра проводилась относительно сигнала ядер дейтерия. Масс-спектры высокого разрешения были получены на приборе Bruker micrOTOF, оборудованном источником электроcпрей ионизации (ЭСИ). Элементный анализ на азот, водород и углерод был проведён на элементном анализаторе Euro EA3028-НТ методом сжигания вещества в токе кислорода. Атомно-абсорбционная спектрометрия была проведена на приборе Shimadzu AA-7000 (спектральный диапазон 189–900 нм) с использованием метода атомизации в пламени. Молярная электропроводность была измерена с помощью прибора Mettler Toledo meter FE30/FG3. Термогравиметрический анализ был проведен в РЦ «Термогравиметрические и калориметрические методы исследования». Рентгеноструктурный анализ (РСА) проводился сотрудниками ресурсного центра «Рентгенодифракционные методы исследования» СПбГУ Т. Л. Паникоровским, к.геол.– мин.н. М. С. Авдонцевой, к.геол.–мин.н. В. В. Гуржием и к.геол.–мин.н. Г. Л. Старовой. Теоретические расчёты были проведены к.х.н. А. С. Новиковым.

Связь работы с научными программами, планами, темами. Диссертационная работа была выполнена на кафедре физической органической химии Института химии Санкт-Петербургского государственного университета (2013–2017 гг.) при финансовой поддержке РНФ (грант 14-13-00060) и РФФИ (гранты 14-03-93959, 14-03-00080 и 17-03-00110).

Положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Синтез, структурные особенности и реакционная способность комплексов меди(I) с
изоцианидными лигандами [CuBr(CNR)₃] и [Cu(tpm*)(CNR)](BF₄).

2. Синтез и структурные особенности комплексов меди(I) с диалкилцианамидными лиган-дами [Cu(NCNR₂)₄](BF₄) и [Cu(tpm*)(NCNR₂)](BF₄).

3. Катализируемое медью(I)1,3-диполярное циклоприсоединение кетонитронов к NCNR₂.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих конференциях: VIII Всероссийская конференция с международным участием молодых учёных по химии «Менделеев 2014», (Санкт-Петербург, 2014), IX International Conference of Young Scientists on Chemistry «Mendeleev- 2015», (Санкт-Петербург, 2015) и Кластер конференций по органической химии «ОргХим-2016», (Санкт-Петербург, пос. Репино, 2016).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в международных журналах и 3 тезисов докладов.

Объём и структура работы. Диссертационная работа объёмом 109 страниц машинописного текста состоит из шести глав, содержащих 36 рисунков, 28 схем и 2 таблицы, списка сокращений и списка литературы, включающего 188 наименований.