Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 9
1.1. Координационные соединения производных 1,2,4-триазола
1.1.1. Строение и физико-химические характеристики 1,2,4—триазола и его производных 10
1.1.2. Строение и физико-химические характеристики комплексов солей металлов с 1,2,4-триазолом и его производными 14
1.2. Координационные соединения солей металлов с производными тетразола 23
1.2.1. Строение и физико-химические характеристики тетразола и его производных 23
1.2.2. Строение и физико-химические свойства комплексов солей металлов с тетразолом и его производными 26
1.3. Координационные соединения солей металлов с производными 1,3-имидазол-4-она 31
1.3.1. Строение и физико-химические характери- 31 стики 1,3-имидазол-4-она и его производных
1.3.2. Строение и физико-химические свойства комплексов солей металлов с 1,3-имидазол-4-оном и его производными 33
ГЛАВА 2, Экспериментальная часть 37
2.1. Исходные вещества и очистка растворителей 37
2.2 Методики синтеза металлокомплексов 37
2.3. Элементный анализ 41
2.4. Инфракрасная спектроскопия 44
2.5. Электронные спектры поглощения 44
2.6. Рентгеноструктурный анализ 44
2.7. Квантово-химические расчеты 51
ГЛАВА 3. Комплексы солей Cu(II), Со(П), Zn, Сг(Ш) и Fe(III) с тет рагидроизохинолинами (1)-(6) 52
3.1 Строение и физико-химические характеристики комплексов 3d— металлов с производными 5,5- диметил-5,6-дигидро-1,2,4-триазоло[3,4- а]изохинолина 52
3.1.1. Строение и физико-химические характеристики комплекса хлорида кобальта(Н) с 3-фенил-5,5-диметил-5,6-дигидро-1,2,4- триазоло[3,4-а]изохинолином 53
3.1.2. Строение и физико-химические характе- 60 ристики комплекса хлорида меди(П) с З-о-нитр офени л-5,5-диметил-5,6-д игидро-1,2,4-триазоло[3,4-а]изохинолином
3.1.3. Строение и физико-химические характеристики комплекса хлорида кобальта(П) с 3 -(фуран-2-ил)-5,5 -диметил-5,6-диги дро- 8,9-диметокси-1,2,4-триазоло[3,4- а]изохинолином 66
3.1.4. Строение и физико-химические характеристики комплекса хлорида железа(Ш) с З -(фуран-2-и л)-5,5 -диметил- 5,6-дигидро- 8,9-диметокси-1,2,4-триазоло[3,4- а]изохинолином 75
3.1.5. Комплексы солей З-металлов с произволными 5,5-диметил-5, 6-дигидро-1,2,4-
триазоло[3,4-а]изохинолина
3.2 Комплексы солей металлов с 5,5-диметил-5,6-дигидротетразоло[5,1-а]изохинолином 91
3.3. Комплексы солей металлов с 2-(3,3-ДИметил-1,2,3,4-тетрагидроизох инол ил ид ен-1 )-5,5 -д име-тил-2,3,5,6-тетрагидроимидазо [2,1-а]изохинолин-3-оном 99
Выводы. 116
Литература 118
- Строение и физико-химические характеристики комплексов солей металлов с 1,2,4-триазолом и его производными
- Строение и физико-химические свойства комплексов солей металлов с тетразолом и его производными
- Строение и физико-химические характеристики комплексов 3d— металлов с производными 5,5- диметил-5,6-дигидро-1,2,4-триазоло[3,4- а]изохинолина
- Строение и физико-химические характеристики комплекса хлорида кобальта(П) с 3 -(фуран-2-ил)-5,5 -диметил-5,6-диги дро- 8,9-диметокси-1,2,4-триазоло[3,4- а]изохинолином
Введение к работе
Актуальность. Поиск и исследование новых веществ в ряду гетероциклических соединений, обладающих фармакологическими и пестицидными свойствами, более эффективных по сравнению с существующими и экологически безопасных — актуальная проблема органической и фармакологической химии, агрохимии и биохимии. Синтез металлокомплексов таких веществ расширяет сферу их практического применения. С одной стороны, введение органических молекул в состав комплекса позволяет модифицировать их биоактивность и эффективность. С другой стороны, изучение комплексообразования позволяет получить информацию о механизме биоактивности молекул-лигандов. Данная работа посвящена синтезу и изучению комплексных соединений солей Cu(II), Co(II), Zn, Cr(III) и Fe(HI) с производными ди- и тетрагидроизохинолина, конденсированных по связи 1,2 N-содержащими гетероциклами: 3-И--5,5-диметил-5,6-дигидро-1,2,4-триазоло[3,4-а]изохинолинами, где К— метил (1), фенил (2), о-нитрофенил (3); 3-(фуран-2-ил)-5,5-диметил-5,6-дигидро-8,9-диметокси-1,2,4-триазоло[3,4-а]изохинолином (4); 5,5-диметил-5,6-дигидротетразоло[5,1-а]изо-хинолином (5) и 2-(3,3-димети л-1,2,3,4-тетрагидроизохинол ил идеи-1)-5,5-диме-тил-2,3,5,6-тетрагидроимидазо[2,1-я]изохинолин-3-оном (6). До настоящей работы сведений о металлокомплексах соединений (1)-(6) не имелось. Теоретический интерес к таким комплексам обусловлен тем, что соединения (1)-(6), относящиеся к гетероциклическими амбидентным лигандам, могут входить в состав комплексов как в молекулярной, так и в катионной формах, а также присоединяться к атомам металлов за счет различных электродонорных центров. Факторы, определяющие состав и строение вышеуказанных комплексов, требуют изучения.
Кроме того, соединения (1)-(6), используемые в данной работе в качестве лигандов, являются производными гидрированного изохинолина, триазола, тетразола и имидазолона, которые обладают многими практически важными свойствами. Так производные 1,2,4—триазолов - оптические отбеливатели, стабилизаторы фотографических эмульсий, полупродукты при получении пластификаторов, клеевых композиций и ингибиторов коррозии, гербициды, катализаторы в пептидном синтезе; многие триазолы обладают противобактериаль-ной, нейролептической, гипотензивной активностью, стимулируют сердечную деятельность [1-3]. Производные тетразола - светостабилизаторы полимеров (например, ПВХ), конденсирующие агенты в синтезе полинуклеотидов, инициирующие взрывчатые вещества (например, тетразен и комплексы тетразола с перхлоратами переходных металлов), регуляторы роста растений. Многие производные тетразола физиологически активны. Так 1,5-пенгаметилентетразол (коразол) - лекарственный препарат, стимулирующий сердечную деятельность и деятельность центральной нервной системы. На основе непредельных производных тетразола получены полимеры обладающие термической стабильностью [4-9]. Производные имидазолона обладают противовоспалительным, про-тивомикробным и противоопухолевым действием, могут применяться как гербициды, а также в качестве красителей [10-13]. Исходя из вышеизложенного, можно ожидать наличия практически важных свойств также от соединений (1)-(6) и их металлокомплексов.
Диссертационная работа выполнена по плану НИР кафедры общей химии РУДН и финансовой поддержке федеральной целевой программы «Интеграция» (проект АО 129), Российского фонда фундаментальных исследований (проект 98-03-32689), НТП «Российские университеты — фундаментальные исследования» (гранты №1205 и №991756).
Цель и задачи работы. Целью диссертационной работы являлся синтез, изучение строения и физико-химических свойств координационных соединений солей Cu(II), Co(II), Zn, Cr(III) и Fe(III) с лигандами (1)-(6). Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи: а) разработать методики синтеза и выделить в кристаллическом состоянии координационные соединения солей Cu(II), Co(II), Zn, Сг(Ш) и Fe(III) с выбранными лигандами;
7 б) получить монокристаллы комплексов, пригодные для рентгеноструктурного исследования; в) получить набор экспериментальных и теоретических данных о физико-химических характеристиках лигандов и синтезированных металл о-комплексов, на основании которых изучить факторы, определяющие их строение.
Научная новизна. Разработаны методики синтеза комплексов ряда солей Cu(II), Со(П), Zn, Сг(Ш) и Fe(III) с лигандами (1)-(6). Выделены в кристаллическом состоянии и охарактеризованы 38 новых комплексных соединений, получены данные об их строении и физико-химических свойствах. Получены монокристаллы 7 соединений1: [CoL22Cl2]; [CuL32Cl2]-2C3H60; [CoL42Cl2]-CH3CN; (HL42)[FeCl4]; [CuL5Cl2]n; (Ні/)-[РеСІ4]-СзНбО и свободного (некоординированного) соединения (6). Методом рентгеноструктурного анализа изучено их строение. Определены спектроскопические характеристики способов координации лигандов в этих соединениях, которые использованы для изучения металл окомплексов с другими металлами и аналогичными лигандами.
Практическая значимость. Методики синтеза металлокомплексов могут быть использованы для получения подобных соединений, а найденные спектроскопические характеристики лигандов и комплексов могут быть использованы для изучения близких по строению соединений. Полученные в работе структурные характеристики соединений имеют фундаментальный справочный характер.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на XXXVII-XXXVIII Всероссийских научных конференциях по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин (Москва, 2001-2002 г.г.).
Публикации. По результатам работы имеется 10 публикаций.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов. Ра- 1 Здесь и далее арабскими цифрами в скобках обозначены свободные (некоординированные) соединения (1)-(6), a L1 — L6 — они же в составе комплекса (лиганды).
8 бота изложена на 131 страницах машинописного текста, включая 22 рисунка и 23 таблиц. Библиография 128 наименований.
Строение и физико-химические характеристики комплексов солей металлов с 1,2,4-триазолом и его производными
Из табл. 2 видно, что в молекуле 1,2,4-триазола 7г-электронная плотность делокализована по всем связям цикла (включая и связь N-N) в существенно большей степени, чем в [СиіЛсі2] 2С3Н60 и 2L7-H20. Разница между короткими (средн. 1.323 А) и длинными (средн. 1.345 А) связями N-C составляет всего 0.022 А. В соединении 2L7H20, где атом N(2) участвует в водородной связи с молекулой воды, разница между короткими (средн. 1.317 А) и длинными (средн. 1.367 А) связями N-C увеличивается до 0.050 А. И, наконец, в комплексе [СиіЛС12] 2СзНбО координация лиганда металлом приводит к частичной локализации тс-электронной плотности по связям N(2)-C(l) и N(3)-C(12). Последние укорачиваются в среднем на 0.013 А (до 1.304 А) по сравнению с 2L7-H20, при практически одинаковой длине связей N(l)-C(l) и N(l)-C(12) (средн. 1.369 А). Разница между короткими и длинными связями в структуре [СиЬ72С12]-2СзН60 увеличивается до 0.065 А. К комплексам типа а или b (схема 3), в которых реализуется монодентат-ная координация триазолыюго цикла молекулы лиганда, относятся соединения [Cr(CO)5L], где L - 4-К-метил-1,2,4-триазол; [ZnL2(NCS)2], где L = 4-Ы-бутил-1,2,4-триазол, а также [MnL(H20)4S04], где L = 1,2,4-триазол [31-33]. Триазольныи цикл молекул лигандов во всех указанных комплексах — практически плоский. Длины связей в триазольном цикле лигандов отличаются от длин связей в некоординированном 1,2,4-триазоле (табл. 3).
Триазольные фрагменты, входящие в состав молекул лигандов в ком плексах Fe(CI04)2 с 4,4/-бис-1,2,4-триазолом [34] и Co(SCN)2 с 1,3-бис( 1,2,4-триазол- 1-ил)пропаном [35], присоединяются к металлам также монодентатно за счет НПЭ одного из атомов азота. При этом, в целом, молекулы лигандов являются бидентатными, занимая мостиковое положение между двумя атомами металла.
Данные по синтезу и строению комплексных соединений с 1,2,4-триазол ом и его производными, в которых триазольныи цикл присоединяется к атому металла бидентатно, т.е. за счет НПЭ атомов азота в положениях 1 и 2 (с, схема 3) приведены в работах [36-41].
В работе [36] описана структура комплекса CuLCl2 где L = 1,2,4 - триа-зол, синтез которого был описан ранее в [37]. Установлено, что молекула триа-зола бидентатна и занимает мостиковое положение, образуя координационные связи с атомами меди за счет НПЭ атомов азота в положениях 1 и 2. Координационный полиэдр атома меди представляет собой искаженный октаэдр, в кото 18 ром расстояние Cu N с двумя атомами азота составляет 1,978 А; Cu-СІ с двумя атомами хлора - 2,34 А, а с двумя другими атомами хлора - 2,77 А. Триазоль-ный цикл практически плоский. Длины связей в цикле равны 1,390 А (N(1)-N(2)), 1,293 A (C(3)-N(2)) и 1,312 A (C(3)-N(4)).
Аналогичным образом (мостиковое положение, бидентатная координация за счет НПЭ атомов азота в положениях 1 и 2), входят молекулы 1,2,4-триазола и его производных в состав комплексов [NiL3(H20)3]2Ni(N03)6 2H20, где L = 1,2,4-триазол [38]; Co2L2(NCS)4 -2,7Н20, где L = 4-фенил-1,2,4-триазол [39]; [CuL3(ClO4)2]-0,5H2O, где L = 4-амино-1,2,4-триазол [40]; [CuL3(C104)2]-3H20, где L = 2-гидроксоэтил-1,2,4-триазол [41].
Координация типа с (схема 3) обнаружена также в комплексе [Cu3L5(H20)2](C104)6 H20, где L = 1,2-бис(1,2,4-триазол-4-ил)этан (схема 4). Триазольные фрагменты, входящие в состав молекулы лиганда в комплексе присоединяются к атому Cu(II) бидентатно за счет НПЭ атомов азота в положении 1 и 2. При этом в целом молекула лиганда является тетрадентатной [42].
В литературе описаны комплексные соединения, в которых молекулы производных триазола входят в состав комплекса присоединяясь к металлу одновременно моно- и бидентатно. Так, в работе [43] изучено соединение Mn2L5(NCS)4, где L = 4-Ы-метил-1,2,4-триазол, в котором три бидентатные молекулы лиганда играют роль мостика между атомами металла, координируясь через НПЭ атомов азота в положении 1 и 2. Две оставшиеся молекулы L - мо-нодентатные и координированы через атом азота в положении 1. Подобная картина наблюдается также в случае комплексов {[СигЬ СЮ СНзСЫ и {[Cu2L4(CH3CN)2](C104)2}-CH3CN, где L - Ы-[(Е)-{4-хлорофенил)-метилиден] 19 4H-1,2,4-триазол-4-амин [44]. В этих комплексах часть молекул лигандов также присоединяется к металлу моно-, а часть - бидентатно.
Следует отметить также, что молекула триазола может входить в состав комплекса не только в молекулярной форме, но и в форме аниона. Так, в литературе описаны комплексы солей Zn, Cu(II), Co(II), Mn(II), Ni(II) и Fe(II) с 1,2,4-триазолом, в состав которых триазол входит в виде аниона (в ходе синтеза произошло депротонирование молекулы триазола) [45, 46]. Таким образом, из изложенного выше видно, что триазол и его производные могут присоединяться к атомам металла в координационных соединениях практически всеми возможными способами. Структуру комплекса, в силу разных причин, не всегда удается изучить методом РСА. Поэтому информацию о строении комплексов во многих случаях получают с помощью других физико-химических методов, в частности, методами ИК и-электронной спектроскопии. В этом случае важно попытаться выделить спектральные характеристики лигандов, изменение которых позволило бы определить способ присоединения лиганда к металлу и другие особенности строения комплексов.
В литературе имеется значительное число работ, в которых комплексные соединения с 1,2,4-триазолом и его производными изучались методом ИК спектроскопии.
В работе [47].описан синтез комплексов солей Ср2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+ с 1,2,4-триазолом, которые были исследованы методами ИК, электронной, ЭПР спектроскопии и магнитных изменений. Авторы использовали в качестве главного критерия для определения способа координации триазола смещение полос деформационных (торсионных) колебаний гетероцикла в области 800-600 см 1. Установлено, что спектры комплексов хлоридов металлов с 1,2,4-триазолом в указанной области характеризуются наличием двух интенсивных полос: широкой полосы в области 770-700 см 1 и узкой низкочастотной 625 см" , которую авторы отнесли к т2. Появление полосы ті свидетельствует в пользу того, что симметрия молекул лиганда - С л. На основании этого авторы пришли к выво 20 ду, что в большинстве комплексов лиганд занимает мостиковое положение и координирован за счет НПЭ атомов азота в положении 1 и 2. Для комплекса ZnL2Cl2, где L = 1,2,4-триазол, предположено наличие молекул л и ганда с разной функциональной нагрузкой. Однако авторы не уточняют, что имеется в виду. В спектре комплекса CuL2(N03)2 0,51 0, где L = 1,2,4-триазол, в области 700-600 см"1 наблюдались две полосы, на основании чего авторы предположили для него «иную» координацию молекул лиганда, также не уточняя, какую именно. Электронные спектры поглощения, спектры ЭПР и магнитные измерения позволили авторам определить, в ряде случаев, тип координационного полиэдра и подтвердить полимерную структуру комплексов.
Строение и физико-химические свойства комплексов солей металлов с тетразолом и его производными
В работах [72, 73] методом РСА изучено строение комплексных соединений [МЬб](ВЇЇ4)2 тетрафтороборатов меди(П) и цинка с 1-метилтетразолом и никеля(П) с 2-метилтетразолом. Установлено, что все указанные комплексы имеют подобное строение. Координационные полиэдры меди(П), цинка и нике-ля(Н) представляют собой октаэдры, в вершинах которых располагаются молекулы 1-метил- и 2-метилтетразолов. Присоединение молекул лигандов к центральным атомам, не смотря на разное положение метильной группы, происходит во всех случаях монодентатно через атом азота в положении 4 тетразольно-го цикла. Тетразольный цикл в молекулах лигандов практически плоский, связи внутри цикла практически выровнены. Длины связей CN и NN внутри тетра-зольного цикла варьируются от 1,300 до 1,333 А. Расстояния Zn-N, Cu-N и Ni-N соответственно равны 2,174 А, 2,092 А и 2,095 А. Тетрафтороборат-ионы располагаются во внешней сфере комплексов.
В литературе описаны также кристаллические структуры 5 комплексов перхлоратов и тетрафтороборатов меди(П) и железа(П) с 1,2-бис(1,2,3,4-тетразол-1-ил)этаном (пропаном, бутаном) [44, 74-77] (схема 6), а также перхлората цинка с Молекулы лигандов в указанных выше комплексах выполняют функцию «мостиков» между двумя атомами металла, формируя, таким образом, полимерные цепи. Координационным полиэдром каждого из атомов металла является октаэдр. Важно подчеркнуть, что, не смотря на различие в строении лиган 27 дов и комплексов, каждый из тетразольных циклов в молекуле лиганда присоединяется к металлу сходным образом. Образование связи металл-лиганд происходит за счет НПЭ атома азота в положении 4 тетразольного цикла, т.е. так же, как и в случае описанных выше комплексов [MLeKBF , в которых молекулы лиганда содержат только один тетразольный цикл. Расстояния Fe-N, Cu-N и Zn-N равны 2,038 А, 2,034 А и 2,159 А соответственно. Тетразольные циклы в молекулах лигандов практически плоские. Длины связей N-N между атомами азота в положениях 3,4 и 2,3 в тетразольном цикле 1,2-бис(1,2,3,4-тетразол-1-ил)этана (пропана, бутана) довольно значительно различаются по длине и равны 1,367 и 1,276 А соответственно. Однако в 1,2-ди( 1,2,3,4-тетразол-2-ил)этане в комплексе с Zn(C104)2 эти связи практически выровнены, а их длина варьируется от 1,311 до 1,320 А.
В работе [79] определена структура комплекса 5,5 -азотетразола с гидрооксидом свинца состава 2[PbOH]+,(C2N0) 2, построенного по катионно-анионному типу. Тетразольные циклы в анионе практически плоские. Расстояния между атомами в тетразольных циклах практически выровнены (1,30-1,35 А).
Структурных сведений о комплексах тетразола и его производных, в которых тетразольный цикл молекул лигандов присоединялся бы к электроноак-цепторам одновременно за счет НПЭ нескольких (2 или 3) атомов азота, нами не обнаружено.
В связи с тем, что монокристаллы комплексов не всегда удается получить и, следовательно, в таких случаях не представляется возможным применить РСА, сведения о строении комплексных соединений тетразола и его производных получают другими физико-химическими методами.
В работе [80] описан синтез и ИК спектры комплексных соединений хлоридов Со(П), Ni(II), Cu(II) и Cd с 1Н-1,2,3,4-тетразолом. Согласно данным элементного анализа комплексы имеют состав 2MCI2 3L, где М = Co(II), Ni(II) или Cu(II), состав комплекса Cd - CdCh"2L, Было установлено, что спектры комплексов 2MCb"3L практически не отличаются друг от друга. Сравнение спек 28 тров этих комплексов со спектром свободного тетразола показало, что вхождение тетразола в состав комплекса приводит, во-первых, к уменьшению числа полос в спектре. Наблюдаемое упрощение спектров, по мнению авторов [80], связано с полным разрывом межмолекулярных водородных связей, имеющихся в кристалле свободного тетразола. Во-вторых, полоса 663 см !, которую авторы относят к торсионным колебаниям тетразольного цикла, в спектрах комплексов смещается в высокочастотную область на 24-31 см-1. Спектр комплекса CdCl2"2L отличается от спектров комплексов 2МС1г"ЗЬ. В частности, полоса 663 см4 расщепляется на три полосы (652, 713, 745 см-1). На основании указанных данных авторы делают вывод, что структура CdCV2L отличается от структуры остальных полученных ими комплексных соединений, не уточняя детали их строения.
Большое количество работ [60,61,64,81,82] посвящено ИК спектроскопическому исследованию комплексных соединений 1- и 2-алкилтетразолов с солями Cu(II), Fe(II), Co(II), Ni(ll), Zn и Mn(II).
В работе [81] авторы делают вывод о том, что комплексы хлорида и тио-цианата Cu(II) с 1- и 2-алкилтетразолами имеют однотипную структуру. Вместе с тем, они подчеркивают, что четкая идентификация всех полос поглощения в спектрах, как свободных, так и координированных тетразольных молекул практически трудно осуществима в связи с ароматическим характером тетра-зольного цикла. Особый интерес в спектрах алкилтетразолов и их комплексов представляет область валентных колебаний тетразольного цикла (1320-1225 см-1), где находятся полосы валентных колебаний CN и NN связей. Наблюдаемый в спектрах комплексов как высоко-, так и низкочастотный сдвиг полос в этой области связан с перераспределением электронной плотности на атомах гетероцикла в связи с локализацией координационной связи на одном из атомов азота цикла. Каких-то закономерностей в сдвигах и изменениях относительной интенсивности этих полос в указанных работах не отмечается. Вместе с тем, авторами делается вывод, что координация молекулы тетразола к металлу про 29 исходит через атом азота в положении 4, который имеет наибольший отрицательный заряд.
Строение и физико-химические характеристики комплексов 3d— металлов с производными 5,5- диметил-5,6-дигидро-1,2,4-триазоло[3,4- а]изохинолина
Структура комплекса [CoL 2CI2] значительно отличается от структуры ис-следованного ранее (см. литературный обзор) комплекса [CuL 2СІ2] 2СзН60. Различия в их строении связаны, прежде всего, с индивидуальностью центральных атомов, определяемой электронной структурой и предпочтительной формой координационных полиэдров металла. В отличие от комплекса меди [CuL Cb], который имеет плоскоквадратное центросимметричное строение, комплекс [CoL 2С12] — тетраэдрический. При этом в указанных комплексах в координационную сферу металлов входят разные атомы азота лигандов L и L : к атому меди в [CuL72Cl2] координирован атом N(3) в положении 2 триазолиного цикла, а к атому кобальта в [CoL Cb], как уже говорилось выше, атом N(2) в положении 1.
В координационных полиэдрах комплексов [CoL 2CI2] и [CuL 2С12] атомы кобальта и меди имеют разное соотношение длин связей М-С1 и M-N: если связь Cu-Cl (2.257(1) А) несколько длиннее, чем Со-С1 (2.238(2) А), то связь Cu-N (1.972(3) А) значительно короче, чем Co-N (2.029(6) А). Конформация координированного ли ганда L по сравнению с L меняется несущественно. В трицикл ическоЙ системе л и ганда L от плоского фрагмента С(1)-С(8) значительно отклоняются в одну сторону два соседних атома N(1) и С(9) - на 0.425 А и 0.824 А соответственно. Плоский (с точностью ± 0.006 А) триазольпый цикл образует с плоскостью С(1)-С(8) угол 20, а угол перегиба по линии С(1)-С(8) в тетрагидроизохинолиновом фрагменте составляет 31. В молекуле L7 в структурах L7-0,5H2O и [СиЬ72СІ2] 2СзН60 отклонения атомов N(1) и С(9) от плоскости С(1)-С(8) несколько меньше. Аналогичные приведенным для структуры [CoL 2С12] параметры соответственно равны: в L 0,5Н2О — 0.398 и 0,822 А, 17 и 19; в [СиіЛСЩ-гСзЕЦО - 0.354 и 0.759 А, 16 и 17. Так же, как и в структурах L7-0,5H2O и [СиіЛСІ2]-2СзНбО, в комплексе [CoL 2CI2] экзоциклические углы при атомах С(1) и N(1), объединяющих тетрагидроизо-хинолиновый и триазольный фрагменты, неодинаковы: C(9)N(1)C(12) 131.4 больше, чем C(2)C(1)N(2) 122.4 (в структуре [CuL72Cl2]-2C3H60 эти углы соответственно равны 132.7 и 127.7).
Фенильное кольцо в лиганде L2 , как и толильный заместитель в L7, имеет возможность свободного вращения вокруг связи С(12)-С(13). Как уже отмечалось, при координации L происходит переход от "транс"-формы L в свободном состоянии (структура L7-0,5H2O) к "цис"-форме в комплексе [CuL72Cl2]-2C3H60, который происходит за счет поворота толильного фрагмента почти на 180 вокруг связи С(12)-С(13). При этом меняется взаимное положение метильных заместителей тетрагидроизохинолинового и толильного фрагментов относительно плоскости С(1)-С(8). Угол поворота фенильного кольца относительно плоскости триазольного фрагмента в структуре [CoL22Cl2] (73.8)немного меньше, чем в L 0,5Н2О и [CuL 2С12]-2СзН60 (85), что определяется стремлением молекулы [CoL22Cl2] к оптимальному размещению в кристаллической решетке, при котором плоскость фенильного кольца примерно параллельна плоскости ху.
Можно полагать, что два фактора - разная комплексообразующая приро-да металла и неодинаковый способ присоединения лигандов L и L в комплек-сах [CoL 2С12] и [CuL 2С12] 2С3Н60 - приводят к существенной разнице в распределении тс-электронной плотности по связям N-C триазольного цикла. В отличие от [Сі 72С12]-2СзНбО, где л-электронная плотность локализована по связям N(2)-C(l) 1.304(4) и N(3)-C(12) 1.303(4) А, в триазольном фрагменте [CoL 2СЬ] имеется лишь одна связь с повышенной кратностью N(3)-C(12) 1.31(1) А. Вторая связь N(2)-C(l) удлиняется на 0.027 А (до 1.331(9) А), что сопровождается также укорочением связи N(l)-C(l) на 0.033 А (от 1.370(4) до 1.337(9) А). В результате в комплексе [CoL22Cl2] связи N(l)-C(l) и N(2)-C(l) практически выравниваются, что свидетельствует о делокализации л-электронной плотности по фрагменту N(l)-C(l)-N(2) (табл. 8).
Отсутствие метального заместителя у фенильного фрагмента в структуре комплекса [CoL22Ci2] практически не оказывает влияния на строение молекулы лиганда: длина связи С(12)-С(13) между триазольньш и фенильным фрагмен-тами 1.46(1) А в [CoL 2С12] такая же, как в L -0,51320. Атомы азота N(1) и N(3) имеют плоскую 5р2-конфигурацию связей.
Молекулы расположены по центрированному мотиву таким образом, что изохинолиновые фрагменты, находясь друг под другом, образуют псевдостоп 58 ки, направленные вдоль оси х. Плоскости фенильных колец параллельны плоскости ху кристалла и стопок не образуют. Все межмолекулярные контакты в структуре [СоіДсЬ] обычные ван-дер-ваальсовы. Наиболее короткий из них -между атомом С1 и Н(4) соседних молекул, связанных плоскостями скользящего отражения (С1..,Н(14) 2.92 А). ИК спектры соединения (2) в области v(C=N + 0=С) содержат мало интенсивные полосы L602, 1587, 1542 и 1522 см 1 и интенсивные 1472 и 1462 см" . Сравнение спектров свободного соединения (2) и комплекса [СоІЛСЬ] показало, что при комплексообразовании некоторые из указанных полос сдвигаются в высокочастотную область, другие - в низкочастотную (максимумы полос в спектре комплекса составили 1604, 1582, 1530, 1482, 1459 см 1). Наблюдаемые в результате комплексообразования сдвиги полос, как и следовало ожидать из ре-зультатов PC А, отличаются от сдвигов аналогичных полос в спектрах L и комплекса [СиіЛСІ2]-2СзН60. Выше отмечалось, что ИК спектроскопической характеристикой монодентатного присоединения L7 к атому Си через атом азота в положении 2 триазольного цикла является высокочастотное смещение полос в области 1610 - 1450 см" . Так, в спектрах соединения L -0,5H2O в этой области наблюдаются полосы 1604, 1586, 1539, 1521, 1473 и 1461 см 1, а в спектрах комплекса [CuL72Cl2]-2C3H60 - полосы 1608, 1590, 1547, 1530, 1476, 1466 см 1. Аналогичное смещение полос поглощения в данной области, связанное с координацией лиганда металлом через атом азота связи C=N, наблюдалось ранее при образовании комплексов 1,2,4-триазола [35] и l-N-производных 1,2,3,4-тетрагидроизохинолина [112]. Подобный высокочастотный сдвиг полос поглощения обусловлен укорочением связей C=N в триазольном цикле, происходящем при переходе от лиганда к комплексу. Так как изменение связей CN в триазольном цикле [CoL 2CI2] носят другой характер, то и смещение полос в ИК спектре в этом случае другое (см. выше).
Таким образом, указанное различие ИК спектров комплексов меди(П) и кобальта(П), с одной стороны, и свободного лиганда с другой, обусловлено в основном неодинаковым способом координации лиганда (в [CoL 2С12] - через атом N в положении 1, а не 2).
Строение и физико-химические характеристики комплекса хлорида кобальта(П) с 3 -(фуран-2-ил)-5,5 -диметил-5,6-диги дро- 8,9-диметокси-1,2,4-триазоло[3,4- а]изохинолином
По результатам элементного анализа (см. экспериментальную часть) синтезированные нами комплексы имеют следующий состав: CuL 2С12, CuL 2Br2, CuL12(N03)2-H20) СоіЛС12, CoL!2(N03)2-H2Of Znb Cl HA CuL22Cl2, CuL22Br2) CuL22(N03)2, [CoL22Cl2], CoL22Br2, CoL22(NO3)2-0,5H2O, CrL2Cl3-3H20, [CuL32Cl2]-2C3H60, CuL32Br2, CuL32(N03)2, СиіЛССІО -НзО, CoL32Cl2, CoL32Br2, CoL32(NO3)2-0,5H2O, CoL32(C104)2, ZnL3Cl2-H20, CrL3Cl3-3H20, FeL3Cl3-2H20, CuL42Cl2, CuL42Br2, CuL42(N03)2-C3H60, [CoL42Cl2]CH3CN, CoL42(N03)2-C3H60, ZnL4Cl2-2H20, CrL4Cl3-3H20, (HL42)[FeCl4].
Наличие в комплексе [СоїДсу-СНзСИ молекулы CH3CN подтверждают данные РСА, а также присутствие в его ИК спектре малоинтенсивных полос v(CsN) в области 2245 см"1. Известно, что полоса свободного (некоординированного металлом) ацетонитрила лежит в области 2260-2240 [117]. В спектре комплекса [CoL 2Cb]"CH3CN она находится в той же области, поэтому можно утверждать, что молекула CH3CN не входит в состав координационной сферы атома Со(И).
Присутствие в комплексах нитратов Co(II) и Си (II) сольватных молекул ацетона доказывает наличие в их ИК спектрах полос v(C=0) с максимумами соответственно 1715 и 1712 см"1 (максимум полосы свободного ацетона лежит в области 1719 см 1 [14, 118]). В состав комплексов Сг(Ш) и Zn входят молекулы воды. Это согласуется с наличием в их ИК спектрах широких размытых полос v(H20) в области 3650 - 3200 см 1 и полос 5(Н20) в области 1620 см"1.
Ионы N03 имеющиеся в комплексных соединениях нитратов Cu(II) и Со(11) по видимому входят во внутреннюю сферу комплексов. Действительно, некоординированный ион N03", имеющий симметрию D3h, характеризуется полосами 1390 (v3), 1050 (vi), 830 (v2), 720 (v4) см"1 [119]. Известно, что расщепление полосы v3 на две (1530 - 1480 и 1290 - 1250 см"1), а так же высокая интенсивность запрещенной полосы колебания Vi (1035 - 970 см 1) в спектрах комплексов указывает на понижение симметрии иона в результате образования координационной связи между нитратной группой и центральным атомом [120]. В спектрах синтезированных нами комплексов нитратов Со(И) и Cu(II) с L -L наблюдаются отсутствующие в спектрах лигандов полосы в области 1008 -1015, 828 и 730 - 782 см"1, которые можно отнести к vtl v2 и V4 координированного нитрат-иона. Полосы V3, которые должны расщепляться в результате координации ионов N03 \ перекрываются с полосами лигандов в области 1290 — 1495 см-1.
Вхождение в состав координационной сферы металлов молекул лигандов L -L подтверждают данные ЭСП и ИК спектроскопии.
Выше было показано, что присоединение L7 и L3 к атому Cu(II) в комплексах [СиЬ72СІ2] 2СзН60 и [СиіЛСІ2]-2СзН60 происходит через атом азота в положении 2, что приводит к укорочению связей C=N и сопровождается в ИК спектрах небольшим симбатным высокочастотным сдвигом лигандных полос сложных колебаний v(C=C + C=N) в области 1610 - 1450 см"1. Аналогичная картина наблюдается при сравнении спектров L!-L со спектрами комплексов СиіЛсЬ, СиїЛВгг, СиїДсЬ, CuL22Br2, CuL32Br2s CuL42Cl2, CuL42Br2 (табл. 15). На основании этих данных можно предположить, что координация в указанных комплексах вероятнее всего происходит так же, как и в комплексах [CuL 2С12] 2СзН60 и [CuL 2СІ2] 2С3НбО, т.е. через атом азота в положении 2.
Присоединение молекулы L к атому С о (II) в комплексе [CoL 2С12] и про-тонирование L в (HL 2)[FeCl4], которые происходят через атом азота в положении 1, приводит к более сложной картине: часть полос v(C=C + C=N) смещается в высоко-, а часть — в низкочастотную область. В ИК спектрах соединений CuL,2(N03)2-H20J CoL jCb, CoLl2(N03)2-H20, ZnL Ch H.O, CuL22(N03)2, CoL22Br2, CoL22(NO3)2 0,5H2O, CrL2Cl3-3H20, CuL32(N03)2) CuL32(C104)2-H20, CoL32Cl2, CoL32Br2, CoL32(NO3)2-0,5H2O, CoL32(C104)2, ZnL3Cl2-H20, CrL3Cb-3H20, FeL3Cl3-2H20, CuL42(N03)2-C3H60, CH3CN, CoL42(N03)2-C3H60, ZnL402 2H20, CrL4Cl3 3H20 в области 1500 - 1400 см"1, в которой имеются по 87 л осы, содержащие наибольший вклад колебаний v(C=N), часть указанных полос этих полос смещается в высоко-, а часть - в низкочастотную область. Подобное смещение полос, с одной стороны, подтверждает факт вхождения L1—L в координационную сферу металлов, с другой стороны, однако, не позволяет сделать однозначный вывод о том, какой из атомов азота, в положении 1 или 2, участвует в донорно-акцепторной связи с металлом.
В комплексах состава М : L = 1 : 2 (CuL aCb, СиіЛВг2, CuL CNO t O, СоїЛсЬ, CoL]2(N03)2-H20, CuL22Cl2, CuL22Br2, CuL22(N03)2, [СоїДСЩ CoL22Br2, СоіЛ(Шз)2-0,5Н2О, [СиіЛсі2] 2СзН60, CuL32Br2) CuL32(N03)2, CuL32(C104)2-H20, CoL32Cl2, CoL32Br2, CoL32(NO3)2-0,5H2O, CoL32(CI04)2, CuL42Cl2, CuL42Br2, CuL42(N03)rC3H60, [CoL42Cl2]-CH3CN, CoL42(N03)rC3H60) координационное окружение атома металла, по-видимому, составляют атомы азота двух молекул L -L4 И неорганические анионы. Координационную сферу металла в комплексах состава М : L = 1 : 1 (ZnL CU tbO, СгЬ2С13-ЗН20, ZnL3Cl2-H20, CrL3Cl3-3H20, FeL3Cl3-2H20, ZnL4Cl2-2H20, CrL4Cl3-3H20), вероятнее всего, образуют один из атомов азота триазольного фрагмента соответствующего лиганда, неорганические анионы и молекулы воды.
