Введение к работе
Актуальность работы. Важнейшей проблемой, стоящей перед овременкым материаловедвниеи. является создание как принципиально овых материалов, так и новых методов их синтеза. Сроди последних аметное место занимает кряохимическая технология (КХТ). Ее арактеризует прежде всего возможность синтеза оксидных порошков, бладаюаих высокой химической н гранулометрической однородностью, также высокотехнологичными свойствами (формуеиоеть, спекаемость т.д.).что позволяет получать материала о широким споктром ункциональных параметров.
Потенциальные возможности КХТ значительны, яо в настояцее ремя они раскрыты далеко не полностью. Одна из причин -удествование ограниченного числа совместимых водно-солевых кстем. пригодных для синтеза конкретных композиций и имеющих остаточно высокие Свыше -20С) температуры плавления замороженных астворов. Так. нитратные и хлоридиые солевые системы обладают в астворах высокой совместимостью, однако цкогоэарядные катионы, одержааиеся в их составе, подвергаются гидролизу. В результате в астворах появляются значительные количества свободной кислоты. Зраэущей с водой низкотемпературные эвтектики, что делает эти кстемы непригодными для КХГ.-
В связи с этим значительный интерес представляет предложенный гкосительчо недавно в лаборатории КХТ Химического факультета МГУ этод ионного обмена, который позволяет снять сунествуюике запреты з использование нитратных и хлоридных растворов.
Настоядая работа предпринята с целью поиска закономерностей травленного неорганического синтеза многокомпонентных оксидных ітериалов (ферритов) с использованием коллоидных растворов ідроксополимеров железа (III) и с последуюаим применением приемов зиохимической технологии.
- г -
В соответствии с указанной целью задачи исследования нож сфорыулировать следующим образом:
1. изучение особенностей формирования, свойств коллоидн гидроксополимврных растворов «олеза и процессов их суолимациокно обезвоживания;
2.исследование закономерностей термического разложен продуктов сублимационного обезвоживания "и кристаллизации из н оксидных фаз;
3. изучение структурных и кинетических свойств получени
оксидных порошков;
4. установление обіаих закономерностей поведе>
високодисперсних оксидов в твердофазных реакциях.
Научная новизна' работы состоит в следующих положенні которые выносятся на зашиту:
1. Впервые с использованием ионного обмена j
контролируемого смеиения гидролитического равновесия получі
устойчивые коллоидные растворы гидроксополимеров железа Сі;
состава FeC0H)xCN03)'3_x И геС0Н)уСГ3_у в интервале рН от 2.0
4,0 - S.0 при концентрациях 0,5 - 1,0 М/л. Следствием эт<
явилось повышение их температур плавления до -7...-5С. '
дозволило с использованием приемов КХТ получить устойчи:
негигроскопичные продукты сублимационного обезвоживания
рентгеноаморфном состоянии.
2. Изучены закономерности термического разложения, кинет
и механизм кристаллизации фазы a-Fe203 из этих рентгеноаморф
продуктов. На основании анализа кинетики процессов тепловыделе
при кристаллизации сделан вывод о формировании в коллоид
растворах первичных частиц, образующих агрегаты определенной фо
и сохраняющих ее в оксидных продуктах. Установлено, что рег
руктура синтезируемых оксидных фаз характеризуется малыми
о энерами областей когерентного рассеяния - ОКР CD = 100-120 А),
торые проявляют уникальную устойчивость при последующей
рмообработке.
З.С использование» автоматизированной системи кинетического
ализа данных предложен новый подход к исследованию и описанию
нетики'твердофазныя реакций с участием высокоактивных реагентов.
клпчающиися в использовании линейно-изотермических температурных
жимов и построении кинетического, спектра механизмов.
алиэующихся в координатах Са, т. Г), и оценены количественные
раметры, характеризующие поведение синтезированнннх
ісокодисперсннх оксидных фаз с различной предысторией в модельной
ердофаэной реакции:
М2С03 + Ге203 -—> 2LlFe02 + С02
'4. Предложена схема эволюции блиіайшего окружения иона
1 . происходяшей в ряду последовательных превращений:
истинный раствор —> коллоидный раствор — -> Продукт
зублимационного обезвоживания ---> рентгеноаморфная фаза —->
—> оксидная кристаллическая фаза
установлен механизм формирования магнитно-упорядоченных фаз в
^нтгеноаморфнсм суперпарамагнитном состоянии, реализуюаийля в
інтезированннх продуктах сублимационного обезвоживания.
5. Экспериментальные данные по кинетике кристаллизации
нтгеноаморфных фаз. особенности кинетического поведения
інтезированннх оксидов FegQ-j в модельных реакциях, данные РГА о
личине образующихся зародышей Fe2Q3, а . также данные.
'Р-спектроскопии по механизму образования магнитно-упорядоченных
із позволяют высказать предположение, что в твердофазном
органическом синтезе особую роль играют два фактора: фактор
.-4-
раэмера частиц и фактор их формы, которые облегчает протекай» твердофазной реакции в .случае максимального совпадент соответствующих параметров частиц исходных,веаеств и зародыше! образующегося продукта.
а такие структурный фактор тех же частиц, который инициируе'
образование продукта твердофазной реакции с подобной структурой
Практическая ценность работы .
-
Направленным гидролизом с использованием ионного обмеі:; получены коллоидные растворы гидроксополимеров железа CUD и ні их основе проведены синтезы многокомпонентных неорганически: материалов - ферритов, принадлежацих ко всем их основным классам j структурным типам и характеризующихся параметрами реально] структуры, недостижимыми при использовании других методов синте
-
Обоснованы к введены в практику исследования кинетикі твердофазных реакций линейно-изотермические температурные режимі проведения экспериментов, в наибольшей степени учитывавши* специфику твердофазного взаимодействия и позволяющие в сочетании < автоматизированной программной системой кинетического анализ; данных получать принципиально новую информацию о процессе.
3. Реализована идея осуществления направленной
неорганического синтеза в аморфном состоянии, а также проведение
твердофазного взаимодействия в условиях, когда размер и ферм;
частиц исходного вещества максимально соответствуют аналогичны)
параметрам образующихся зародышей продукта реакции.
Апробация работы. Результаты работы доложены на.конференциям молодых ученых Химического факультета МГУ (.1984, 1985. 1986 г. г.); на Всесосзном научно-техническом семинаре "Проблемы химии і технологии материалов с магнитными и электрическими функциями' (Москва, МГУ, 1986 г.); на П Всесоюзном совещании по химш
.-9-твердого тела ССвердловск, 1985 г.); на III Всесоюзном совеаании по химии низких температур (Москва. 1983 г.); на VIII Всесоюзно»» совеаании по методам получения ферритовых материалов и сырья для них (Донецк, 1987 г.); на X Всесоюзном совеиании по термическому анализу (Ленинград, 1989 г.). .
Публикации.. По теме диссертации опубликовано 5. пэчатных работ.
Структура і объем- работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы. экспериментальной чистій,, обсуждения результатов, выводов, списка литературы ( 12 кзшекованкй) и приложения. Работа изложена на 122 страницах основного текста, включающего 20 таблиц И' 38 рисунков.