Введение к работе
I.I. Актуальность,проблемы, направление и цель исследования
Природные соединения типа шпинелей, в особенности кислородные, входят в состав целого сяда промышленных руд в виде основного минерала /хоомшпинелиды, магнетит, магнезиоферрит, цинкосодертсащие шпинели и т.д./. Создание нодаг безотходных ресурсо- и энергосберегающих технологий в металлургии и химии ишинельсодержащего сырья требует глубоких физико-химических исследований в этой области. Изучение синтетических шпинелидов необходимо не только для моделирования процессов, протекающих в природных соединениях, но имеет и самостоятельное-значение с точки зрения химического материаловедения - создание новой керамики, конструкционных материалов электронной техники и т.д.
Шпинельные соединения могут быть различными, как по катионно-му, так и анионному составу. Они включают металлы со степенью окисления от +1 до +6, катионные вакансии; по аниону - это оксиды, халькогениды, галогениды. В последнее время опубликованы работы по оксицнитридным шпинелям. К настоящему времени известно всего около 180 тройных шпинельных соединений типа ARjX^ ra шос около ЮО кислородных и 60 халькогенидных. Прогнозируется синтез около 800 новых тройных шпинелей с наиболее обширной группой оксидных шпинелидов. Степень изученности кислородных шпинелей составляет всего лишь 18 %. Сульфидные шпинели изучены почти наполовину. Это связано с тем, что количество прогнозируемых сульфидных шпинелей значительно меньше, а их исследования в течение последних 10-15 лет проводились интенсивно. Синтез новых твердых растворов с ка-тионным и анионным замещением ведет тактически к безграничным возможностям получения новых конструкционных материалов, которые постоянно требует техника.
Отечественная и зарубежная практика показывают, что предварительное нагревание и восстановление хромовых руд перед плавкой обеспечивает повышение производительности печи и снижение расхода электроэнергии на 20-30 %. Тйботы в этом направлении ведутся в Японии - фирмы Нипон Кокан, Кавасаки сэйтепу, в Іреции - кампания Гв-леник ферросплары, во ошнцин, в Чехословакии. Технологические исследования в этом наплавлений значительно опережают развитие теоретических работ; изучение фиэико-хшичёских процессов, протекавдах при каїревании и восстановлении природных хроивпиналидов до настоящего времени тактически не изучены.
Одним из составляющих, входящих в твердые растворы природных хромовых шпинелей, является цйррошпинелид или магнетит. Исследование его угле термического восстановления необходимо не только в связи с раскрытием механизма восстановления хромитов, но оно имоет и самостоятельное значение в связи о разработкой технологий внедо-менвого получения челеза и телеяных порошков. Отмечается, что прямое восстановление железной рулы с использование»» угля представляет интерес для развития черной металлургии США. № изученными являются вопросы влияния реакционной способности, контактного взаимо действия исходных веществ на механизм процесса, отсутствуот теоретическое обоснование сильного ускоряющего действия малых добавок соединений щелочных металлов на восстановление. Известно, что вос-становимость является важнейшей характеристикой железорудного сирі и,в первую очередь, с точки зреккя экономии угля.
Кислородные синтетические шинели входят в состав важнейших магнитных материалов-ферритов. Форрит-хрокиты отличаются низками потерями и являются пенными для СШ - техники, медьсодержащие ферриты используются в качестве абсорберов анергии я для элементов памяти счетно-решающей техники. іГримєнєниє литиевых шпинелидных ферритов, ооладающих самой высоки температурой кюри - 6"Ю С, свя
заіга с миниатюризацией запоминающих устройств. Мапгаввц-цинковда феррошплнели относятся к наиболее распространенным в перспективныы ыагнито-мягки.! ферритам. Оіш широко используются в электронной аппаратуре записи, передали и воспроизведения информации, для получения легкого волокна, применяемого с целью экранирования элктромаг-нитных и. радиоволн.
Несмотря на большое число работ, посвященных ферритам, их технология недостаточно научно обоснована, а уровень свойств и качество ферритовых изделий значительно ниже того, которые могут быть достигнуты. Одной из основных задач является проблема воспроизводимости свойзтв, которая тесно связана с разработкой методов приготовления однородных ферритовых смесей. Остаются нерешенными вопросы влияния газовой среды и малых добавок на процесс; практически не . изучены механизм и кинетика образования ферритов на стадии зарождения и формирования шшшельных фаз; отсутствует в ряде случаев теоретическое обоснование экспертентально устновленных кристалло-'химических и магнитных свойств ферритов.
Сульфидные хромппшнелшш относятся кгрушіе т.н. халькогенидных Шпинелей, которые представляют не только научный интерес о точки зрения анионного замещения, но имеют и самостоятельное значение. Существование в халькогенидах ферромагнетизма и полупроводниковых свойзтв раскрывают широкие возможности их применения. В настоящее рремя отсутствуют научные основы технологии халькогенидных шпинелей; \ вопросы кинетики и механизма их синтеза не изучались. Технология : поликристаллических ферритов и халькогенидных шшшелей имеет много общего с технологией керамики и изделий порошковой металлургии.
Шсмотря на большое значение природных и синтетических шпида-лидов они до настоящего времени изучены недостаточно. Полностью оставалась не изученной проблема механизма пирохдаичееких превращений этого важнейшего класса неорганических соединений.
Іігследовакия по диссертации выполнялись в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ АН СССР по направлению неорганическая химия на 1986-1990 годы; проблема 2.1?.? - химия твердого тела, разделы 2.Ї7.7.3 - изучение механизма твердофазных реакций и 2.17.7.6 — химия дефектов в твердых кристаллах.
Они выполняются такте по плану исследований на І99І-І993
годы Научного Совета АН Украины по синтезу и глубокой очистке
нроргакических соединений. '
Цель диссертационной работы - исследование механизма внсокотемпетзатурных превращений природных и синтетических шпи-нолпдов для совершенствования существующих в создания новых технологий переработки шшшельс о держащего сырья и получения магнитных полугооводниковых материалов - ферритов и халькоге-г нидных шпинелей.
1.2. Объекты и методы исследований
Использовались природные хромшшшелиды Актіобинского месторождения /одиннадцать образцов/. Вщеление мономинеральных фракций выполнялось химической очисткой хромовых руд по методике Доливо-ДоброВольского. Синтетические оксидные шпинели получены по обычной керамической технологии пги температурах в парциальных давлениях кислотюда, соответствующих области устойчивости на диа-іраммах состояния. К ним относятся синтетические хромшшшелиды различного" состава, фетзюотинелид-магнетит, ферриты меди, литиевые и марганец-цинковые ферриты. Сульфидные шпинели получены из простых веществ или бинарных суль^т-.ов в отвакуумированных кварцевых
ампулах по специальным програшам температурко-временного режима. Сульфидные шшшелиды получались также методом сульфидирования оксидов металлов или кислородных шпинелей в токе сероводорода.
Исходные шшнелиды, промежуточные и конечные продукты химически анализировались с раздельным определением степени окисления ( Fe . Ге . Сц . Си ), восстановленные металл и карбиды также анализировались. Химические анализы выполнялись в основном по известным стандартным методикам. Относительная ошибка химических анализов находилась в пределах 0,4 + 1,5 %, что позволило выполнить расчеты коэффициентов шпинельных составов о точностью + 0,01 0,05. Величина-погрешности зависит от количества химического элемента в образце.
Рентгенофазовый анализ проводился методом порошка на дифракто-метрах УРС-50И, XRO-5 {GeneralЕІеСІГІС) ДР0Н-І; использовались в основном Сг К^ и СиК. -излучения с фильтром. Идентификация фаз проводилась с применением картотеки ASIM. Период решетки шш-, нельных фаз определяли методом съемки с независимым эталоном
(кремнии); при этом использовались отражения под большими углами ' с последующей графической экстраполяцией на тригонометрическую і функцию о 9 = 90. Точность определения периода решетки составля-
ла + 0.002А . Примэнялся такі» метод наименьших квадратов.
Исследование механизма агрохимических превращений шпикелидов і при нагревании и восстановлении, а также механизма ферритизации и сульфидирования проводилось по специально разработанным автором методикам, позволяющим непрерывно контролировать скорость процесса. Это термогравиметрические и газометрические методы (по количеству выделяющихся в единицу времени газов СО, С02 и HgO при сульфиди-ровании). Степень восстановления и ферритизации определялись с точностью + I %. С такой же точностью определялась и степень сульфидирования.
. 8
Магнитные измерения (удельная магнитная восприимчивость и удельная намагниченность насыщения) выполнялись на магнитных весах соответственно по методу Оарадея и по методу Сексмита. Зависимость удельной намагниченности насыщения от температуры и температура Кюри определялись на вибрационном магнетометре. Относительная ошибка магнитных измерений составляла + 3 %.
Для расчета кристаллохимических параметров использовались уравнения метода Пуа. Уравнение связывающее период решетки шпинели ( , А), тетраэдрические (С\ ) и октаэдрические ( JB ) ионно-атомные расстояния (ПАР) имеет вид:
СІ ш 2,0995с(+ (5,8182^2 - 1,4107^2 ) .
Для шшнелидных твердых растворов вместо os и В используются
т.н. эффективные расстояния:
: - Zni^-i а _ 17/7,'Д-
/7,' - доля С -того катиона в тетра- или октапоэиции; сі- и -ионно-атомные расстояния L -того катиона. Зависимость анионного параметра и от ионно'-атокных расстояний записывает-
ся уравнениями:
(J ш 0,375 + 8 і ск ' Ct-N/з (0.125 + О >;
3~Q/jZ ~^ЗЪ— ЗГ / гдв & - отклонение анионного параметра от идеального значения. Октаэдрические и тетраэдрические
о ПАР расчитывались из бинарных шпинелидов с точностью + 0.003A.
Погрешность при определении анионного параметра составляла
+ 0,0003. Теоретически вычисленные периоды решеток исходных при-
~ о
родных хромшдинелидов отличались от экспериментальных на 0.0ІА,
а для шпинелидов в продуктах восстановления это различие составля-
ло 0.005А. Как правило, экспериментально найденные значения были
выше теоретически вычисленных. Это, по-видимому, связано с возможными примесями других фаз в природных шпинелидах, в особенности содержащих А^Од.
При разработке системы ИАР применялись методы стандартных катионов и метод самосогласования. Стандартные катионы обладали максимальным значением энергии предпочтения к октаэдрической или тетраэдрической координации. Метод самосогласования основан на изменении ИАР в зависимости от электронного строения, т.е. в связи о периодической системой.
Кристаллохимические расчеты, выбор уравнений химической кинетики, вычисления констант скорости и энергий активации процессов производились на ЭВМ EC-I022 по специальным программам. Среднее значение коэффициента корреляции составляло 0,96 + 0,04.
Результаты измерений обрабатывались по общепринятым уравнениям математической статистики. Погрешности оценивались доверительной вероятностью в 0,95 произведением + t- S , где "t-коэффициент нормированных отклонений, 5 - корень квадратный из выборочной дисперсии средней квадратичной.
В основу метода расчета ИАР (инвариантов) нейтральных и заряженных кристаллохимических вакансий в работе предложена приведенная- схема шпинелидных превращений (схема I). Принцип подбора соединений базируется на стандартных катионах с переменной степенью окисления. Эти соединения должны иметь катионные вакансии .
1.3. Кристаллоквазихимический метод исследования
Одним из основных методов исследования нестехиометрии, дефектного состояния'и механизма превращений шшшелидных соединений является разработанный автором новый кристаллоквазихимический метод. В отличие от термодинамического метода исследования дефекто—
РЛСІЬТ ЙКВАРИАіїГОВ НЕЙТРАЛЬНЫХ її ЗАРЯіДіііЬіХ K^rtCTAJLSOWMTSCKtfX ВАКАНСІЙ /Схема / Тетраэлрическая оксидная
Тетраэлрическая сульфидная ^0,6^,26^0,/3^ +Сґ JSif ^й^Ц/зЦ/3^/^" & -/ ї^
2- а
^ CtJlA,26 Dvi ^щі^^ 7 » Cu0i22 СІЇф Bq/fyt [й- Ь Д
у. г- г* - Октаэлоическая оксидная . ,,- ,. -^ ... „
xft[Fk»a?3Fe%M
., Октаэдрическая сульфидная .+ ^ -і ^-
,3+Г~*+ ^* 2+ /*+ 7 2- 15+Гг**Г2+ п3+ І3* 1ґ*~
Таблица I Принятие для расчета тетраэдрические ( С\ ) к октаэдрические (& ) ионно-атомные расстояшш в А для оксидных и сульфидных шпшієлей
Катион или : вакансия :
образования, когда нет необходимости в знании кристаллической структуры вещества, кристаллоквазихиыичеокий метод основан на информации о кристаллическом отроении вещеотва. Рассмотрим этот метод на примере шлинелидных соединении. Кристаллохимичеокая формула благородной шинели записывается в виде:
соответственно тетра- и октадцрическая подрешетхи; кислород находится в своей подрешетке. В целом молекула шпинели электрически нейтральная, несмотря на то что каждая из подрешеток имеет свой электрический заряд.
В квазихимии нет необходимости знать, что магний находится. в тетра-, а алюминий в октаузлах; каждый из них находится в своих узлах. Более того, если в кристаллохимии молекула нейтральная, то в квазнхЕМии каждая из подрешеток (условно) является нейтральной, что обозначается крестиком ( х ). Квазихимичеокую формулу благородной шпинели запишем: , V| , * .
Крвотоллоквазихимнческая формула требует, чтобы магний находился в тетраэдрах, а алюминий в октаэдрах. Тогда формула будет
Если магний алшиний и кислород удалять из своих позиций в виде ионов в эквивалентных количествах, то соответственно по подрешет-кам образуются вакансии:
""И"' /д. XI 2+ II
00%
13 В данном случае вакансии - это "пустые" узлы (вакуум) кристаллической решетки шпинели: . . // Г ///п /.,*)
Такой кристаллический вакуум можно назвать антишпинелидоы, т.к. в узлах где должны быть ионы, их нет; заряд вакансий численно равный но противоположный по знаку кристаллохимическим составляющим.
Кристаллокваэихимический состав получается путем наложения кристаллохимических составляющих с антишпинелвдом. Например, хроыи цинка имеет нормальную структуру и совмещение осуществляется по
—кжш, v/м да ~г
При наложении кристаллохимических составляющих обращенного пшине-лвда, например, магнетита с нормальным антишпинелидом получим:
Fe3;[Fe^%cot)0+v:[v2'%«i^
-*Fe.'A[FlF*%(0Po
Из кристаллоквазихимической формулы магнетита видно, что тетраэдри-ческое железо выступает в качестве донора, а октаэдрическое в качестве акцептора.
Для У" - оксида железа Щ этот процесс запишется
re,[F*iiV't%(o;x
Сопоставляя кристаллохимическую формулу с квазихимической видно, что кристаллохимическая октаэдрическая вакансия LJ&равна
v;'.o«a-=v/ ,0.v.' ;D3ivs*.
Аналогично для тетраэдрических катионных вакансий можно записать
Здесь видно, что донор и акцептор находятся в одной тетраад-рической подрешетке, видно также, что и*—\Л ї'О.сгЧЛ
Нами рассмотрено совмещение криотадлохиничеокогб пшиналида о антн-пшинелидом в соотношении моль на моль. Однавю атн соотношения могут быть и другими.
В общем случае для нормального хрошшинаяида можно выразить
При І7 ^ і получаются дефекты по Шотки ( Сщ - максималь-
ная концентрация дефектов). Дяя У ^ f образуются дефекты
по Френкелю ( фр - предельное снккение количества антишпинели-да). Если У=/+1Ш , ю получим
У I .где
v "~ / Ч-jy. . При У~/— /а>р шпрналвд запишется
Метод крнсталлоквазихимии применим и для любой другой структуры. Например, для вюотита получим уравнение:
.2-і
Можно рассмотреть растворение оксидов металлов любого типа о
образованием дефектных структур на основе антишпинелида. Например,
при растворении оксида типа гТвО целесообразно записать два ва
рианта;, один - дефекты внедрения катионов и второй - анионные ва
кансии: 2-)-2- IIГ\ /Ш1 Ґ\/"І
В обоих случаях в октаэдрической подрешетке образуются акцепторные дефекти.
При растворении оксида типа ПС 0 схема образования дефектов запишется:
1.4. Научная новизна и основные положения, выносимые на защиту
Экспериментально открыты нестехиометрические природные хром-шгашелилы. Показано, что их нестехиометрия связана с избытком кислорода и обусловлена антиструктурными атомными дефектами и катионными вакансиями в тетраэдрической подрешвтке. Синтезирован ряд новых стехиометрических и нестехиометрических кислородных и сульфидных шпннелидов, содержащих хром, железо, алгаяний, маг-нив, цинк, а также медьсодержащие шпинелиды.
йіеовне разработан кристаллоквазихимический метод всследова-ния, позволяюпшй изучать и прогнозировать нестехиометрию, природу дефектных состояний и механизм реакций с участием твердых кристаллических веществ.
Экспериментально изучено поведение хромшшнеллдов при нагревании, окислении и восстановлении. Разработан кристаллоквазнхи-мический механизм их псевратений, согласно которому процесс осуществляется через образование антишпинелида и аннигиляцию вакансий.
Изучены пппшелидные ферриты в системе железо, медь, кислород; составлены диаграммы их кристаллохимических параметров, дано обоснование изменения их намагниченности. С позиций кристалло-квазихимической модели рассмотрен механизм образования марганец-цинковых и литиевых ферритов. Показано, что добавка оксида натрия ускоряет процесс образования ортофзроита лития и уменьшает скорость образования магнитного феррита лития; добавка оксида скандия увеличивает скорость обоих процессов. Введение малых добавок оксида калия в фэррашпинелид /магнетит/ увеличивает его реакционную способность, что,объясняется образованием дефектного магнетита с октаэдрическими акцепторными дефектами и анионными вакан-
г/
иями.
Впервые исследована кинетика и механизм синтеза сульфидных фомшпинелидов; составлена диаграмма температурного интервала :ульфидирования бинарных оксидов металлов и оксидных шпинелей, установлено образование твердых растворов в системе сульфидный хромшпинелид кобальта - сульфидный хромит никеля.
Показана несостоятельность применения в химии твердого тела систем ионных радиусов. Разработана система полиэдрических ионно-атомннх расстояний, на базе которых составлена диаграмма областей устойчивости оксидных и сульфидных шгшнелндов, сопоставлены их кристаллохимические параметры.
1.5. Научное направление
Совокупность полученных результатов представляет собой новое перспективное научное направление в химии твердого тела - крис-таллоквазихимия, позволяющая изучать и прогнозировать нестехиометрии, химию дефектных состояний и механизм реакций с участием твердых кристаллических веществ /твердое-твердое, твердое -жидкость, твердое - газ/.
В диссертации кристаллоквазихимическнй подход проиллюстрирован, экспериментально при исследовании нестехиометрии, природы дефектов и механизма высокотемпературных превращений важнейшего класса неорганических соединений типа шпинелидов.
1.6. Практическая значимость работы
Результаты работы частично внедрены в производство. Наследования по влиянию газовой среды на образование и свойства медного феррита внедрены в технологию производства ферритового порошка для гибких покрытий марки "В" по ТУ 6-09-4822-80 .
Испытание железо-хромового шпиналида как катализатора окисления абгазного хлористого водорода на Калушоком химико-металлургическом комбинате показало его высокую эффективность и за счет рекомендаций по дашюй тэаботе получан економический эффект от внедрения.
Разработанный в диссепташи способ приготовления однородных порошкообразных шихт применен в производстве литиевых ферритов .
Автор принимал участие в научно-исследовательской и пректно-конструкторской работе по теме: 'Тазработка конструкции установки и изучение условий магнетиэирувдэго обжига железных' руд в кипящем слое", которая зарегистрирована в Кэмитете го делам изобретений и открытий /Удостоверение Я 20553/.
Данные по диссертации использованы в качестве ссылок в десяти учебниках и монографиях других авторов.
Наибольшая практическая значимость диссертации - это результаты ее экспериментов и разработакное научное направление, которые могут быть практически безгранично использованы в существующих технологиях и для создания принципиально новых процеосов с участием твердых кристаллических веиэств.
1.7. Аптюбадия диссертации