Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время квантовохнмичес-кие расчеты прочно вошли в круг методов, используемых химиками дія получения информации о молекулярних системах и описанья их хшуточеских превращение. С их помощью удаєтеі не только объяснить имеющиеся экспериментальные данные, но и прогнозировать »неизученные свойства веществ, укаакэат,, те направления, по которым следует проводить экспериментальные исследования. Опыт применения различных полуэши-Рмческих квантовохимическит методов, позволяющих система- . тически исследовать такие большие молекулярше системы, каковыми являются большинство комплексов переходных металлов, показал, «то для получения количественных хашктеристин описыгаэдих химические свойства^віях создинеїшй, остается актуальной проблеьа нахождения парат«&тлоБ этих тлатодов.
Комплексные соединения никетя, чалдадия и платшш являются классическими объектами, на котооых получены многие закономерности координационной химик. Элементы til Pd иРі: являются электронным? аналогами, однако в химическом поведении их соединений яаблюдрются большие отличия, причины . которых ранее систематически нз рассматривались. Широкий набор экспвримьнтальных данных, в том числе результатов различных спектральных методов исследования, дающих основу для сопоставления химических свойств, имеется для комплексов указанных металлов с азот- и Лосфор-донорными лигачда-ми. Установление взаимосвязи "строение - свойства соединений" яа основе моделирования электронного строения молекул позволяет перейти к решенпз актуальной проблемы современной координационной .пиши - направленному подбору лигандов с учетом характера реакционных центров, геометрического строения и стабильности образующихся комплексов.
Работа выполнена в соответствии с коорди юционным планом Научного совета по неорганической химич АН СССР на I980-1985 и I983-1990 гг., раздел 2.17.2 и комплексной програма Минвуза РСФСР " ДлатияоЕые металлы".
Цель работы. Целью настоящего исследования являлось построение квантовохимяческих моделей электронного строе-
ния коордш'ациочыос соединений никеля, палладия и платины, описывающих как прочности связой моталл-лиганд, так и внут-рилиганднке связи в гтих комплексах. Для решения поставленной задачи перилл необходимым этапом била разработка варианта метода МО, пригодного для описания большого числа слсжншс молекулярных объектов.
Научкая новгэна и практическая значимость. Предложенный в настоящей работе вариант гюлуэмпярического ычтода полного пренебрежения даффеденщіалькш перекрыванием (ПЕЩИ) ориентировал на onKCf чпе структурних, термодинамических и спектральных свойств комплексних соединение. Он позволяет моднлироватъ на ЭВМ'зависимость энергий переходов d-d типа в электрон-шх спектрах поглощения, равновесных длин связей металл-лиганд и бноргий диссоциации этих связей от центрального атома, состава к строения внутренней координационной сферы комплексов. Таксе особенности метода позволили впорвье, на едино" методологической основе рассмотреть причины рагличкГ; в химическом поведении комплаксов никеля, палладия и платины с азот- ч.фосфор-донорными лигандами. Воз-MoraovTi. реализации предложенного метода на персонатьных ЭКЛ делает его ши.гокодоступнш*.
Задгпиемнми положи яшми оаботи являются:
вариант полуэм'ярическото метода ІЩШ для описания электронно.'! структуры комплексных соединений идкеля, палладия и платіїїш и их спектральних характеристик;
посгроенвые на основе этого метода моделі электронной структури соедщелмй, передавдие различия в энергиях диссоциации связей мегалл-аэот и металл-фосфор, относительной стабильности плоскоквадратной и тэтраэдрической кон-Фягутации, цис- и тра'»с-ьзо: :еров плоскоквадратных комплексов никеля(П), палладия(П) и глатияы(П).
Апробация габотк и публикации. Материалы диссертации докладывались и обсуадались на УП, УШ и IX Ьсосоюзннх совещаниях "Физгческие и математические метода в координацис:!-ной химии" (Кишинев, 1^80,1983; Новосибирск, 1937), IX Всесоюзном совещании по квантовой хеши (Иваново, I9P5), Х7 Всесоюзном *фгаевспом совещании по химии комплексных соединений (Киев, 1985), Ш, ХІ7 Всесогаяых Черняевских сове
щакиях по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Овецдловск, 1986; Ноьосибирок, 1969). Опубликовано 14 работ.
Структура и объём тботц. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы, включающего -221 н?чменование. Материалы диссертации изложены на 12{Г страницах. Работа иллгастрироваяг 17 рисунками и 33 габли-цамл.