Введение к работе
Актуальность темы. В неорганической химии и физике твёрдого тела приходится сталкиваться с различными проявлениями влияния примесных атомов на физико-химические свойства вещества. Известно, что их влияние может существенно изменяться в зависимости от условий синтеза, последующей обработки, хранения и других факторов. Однако, выяснение причин, ответственных за наблюдаемые изменения в каждом конкретном случае, как правило, является очень сложной задачей. Это в первую очередь обусловлено отсутствием универсального метода, обеспечивающего надёжный контроль электронного состояния примесных атомов и занимаемых ими позиций в структуре исследуемого вещества. Поэтому по-прежнему актуальна задача нахождения способов, позволяющих адаптировать тот или иной спектроскопический метод, сделав его пригодным для диагностики состояния особых типов атомов. В этом отношении многообещающие перспективы открывает мессбауэровская гамма-резонансная спектроскопия. Этот метод позволяет избирательно получать обширную информацию об электронном состоянии и локальном окружении резонансного атома, благодаря анализу различных типов сверхтонких взаимодействий, проявляющихся в его мессбауэровском спектре. Выполненные к настоящему времени работы показали, что в некоторых простых оксидах примесные (зондовые) мессбауэровские атомы 119Sn и некоторых других 55*5/?-элементов могут быть стабилизированы в позициях непосредственно на поверхности кристаллитов. В этом случае анализ мессбауэровских спектров позволяет получить сведения о физико-химических процессах, протекающих на поверхности, в то время как в большинстве других случаев мессбауэровские спектры содержат информацию лишь об объемных свойствах вещества. Принимая во внимание чрезвычайно важное значение, которое имеет изучение поверхности для химии и физики твердого тела, актуальной задачей является выяснение вопроса о том, можно ли стабилизировать мессбауэровские зондовые атомы на поверхности сложных оксидов и какая информация становится доступной в этом случае. Цель работы заключалась в разработке методов локализации примесных катионов 119Sn на поверхности кристаллитов антиферромагнитных ортохромитов редкоземельных элементов і?СЮз, титаната МТіОз, а также -двух кристаллохимических модификаций (анатаз и рутил) простого оксида ТіОг, и в определении электронного состояния и локального окружения этих катионов с использованием метода мессбауэровского диамагнитного зонда. Диссертационная работа включала в себя:
анализ влияния различных факторов на валентное состояние зондовых атомов и их локализацию в неэквивалентных позициях структуры указанных соединений;
определение схемы компенсации заряда гетеровалентных зондовых катионов при их введении в исследуемые вещества;
выяснение зависимости спиновой поляризации 119Sn от конфигурации их локального магнитно-активного (катионного) окружения;
установление зависимости химической стабильности ионов Sn2+ от координационных предпочтений соседних катионов.
сравнение химических взаимодействий изоэлектронных зондовых катионов
121Sb3+ и 119Sn2+, с одной стороны, и 121Sb5+ и 119Sn4+ с другой, с кислородом и
водородом, а также определение валентного состояния атомов олова на
поверхности анатаза при адсорбции сероводорода.
Для решения задач, поставленных в диссертации, помимо базового метода мессбауэровской спектроскопии на ядрах зондовых катионов были использованы рентгенофазовый анализ (для контроля объемных кристаллохимических характеристик образцов) и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (для определения элементного состава их тонких приповерхностных слоев).
Диссертация выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты РФФИ 10-03-00002 и 13-03-00040).
Научная новизна
Определена зависимость химического состояния и места нахождения
примесных атомов олова от условий синтеза (температура, окислительная,
инертная или восстановительная атмосферы) ортохромитов редкоземельных
элементов и титаната никеля.
Идентифицированы позиции зондовых ионов Sn4+ в кристаллической
структуре указанных сложных оксидов.
Обнаружено образование в приповерхностных слоях МТіОз при отжиге образцов в водороде двух состояний олова с нехарактерными для оксидов значениями электронной плотности 1^(0)1 .
Впервые установлен факт локализации ионов Sn на поверхности оксида, обладающего тетрагональной структурой, при изучении анатаза и рутила, а также - ионов Sb на поверхности анатаза.
Выявлены различия в химическом взаимодействии изоэлектронных зондовых ионов 121Sb и 119Sn, локализованных на поверхности анатаза, с кислородом и водородом.
Методом зондовой мессбауэровской спектроскопии на ядрах 119Sn
подтвержден диссоциативный характер адсорбции H2S на кристаллитах анатаза
и рутила.
Практическая ценность работы
Настоящая диссертация является дальнейшим развитием метода мессбауэровской спектроскопии на ядрах зондовых катионов, расширяющим область его применения в неорганической химии твердого тела. Проведенные исследования, позволили получить ранее неизвестную информацию о валентном состоянии и структуре локального окружения примесных атомов олова в объеме и на поверхности кристаллитов SmCr03, ЕиСЮ3, GdCr03, НоСгОз, титаната никеля и двух кристалл охимических модификаций диоксида титана. Результаты, полученные с применением оригинального метода физической диагностики, могут оказаться полезными при разработке функциональных материалов на основе соединений, исследованных в диссертации. Кроме того, данные настоящей работы могут быть использованы в специализированных курсах лекций для студентов старших курсов и аспирантов Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова. На защиту выносятся:
Данные об электронном состоянии и структуре локального окружения примесных атомов 119Sn в объеме и на поверхности кристаллитов ортохромитов i?Cr03 (R = Sm, Eu, Gd, Ho), NiTi03 и двух кристаллохимических модификаций диоксида титана (анатаза и рутила).
Результаты исследования зависимости значения магнитного поля, индуцированного на ядрах 119Sn4+ в позиции замещения Сг3+ в объеме ортохромитов РЗЭ, от величины угла связи Cr3+(Sn4+)-02—Cr3+ .
Данные, указывающие на образование при отжиге в водороде образцов NiTi03, содержавших добавки Sn4+, двух состояний олова с нехарактерными для оксидов значениями электронной плотности 1^(0)1 .
Результаты исследования сверхтонких взаимодействий зондовых ионов
119с 2+ г П9с 4+<-2+
Sn и образовавшихся из них «дочерних» ионов Sn на поверхности
кристаллитов і?СЮ3 и двух указанных модификаций ТЮ2.
191 ~\-\-
Результаты интерпретации сверхтонкой структуры спектров Sb и
121Sb5+^3+ на поверхности анатаза.
Апробация работы. Результаты работы доложены на 14-м, 15-м и 16-м Международных симпозиумах «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (г. Ростов-на-Дону - пос. Лоо, 2011, 2012, 2013 г.г.), на 9-й и 12-й Международных конференциях «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения» (Екатеринбург, 2009 г. и Суздаль, 2012 г.) и Международных конференциях
студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов - 2009, 2010, 2012,
2013».
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в
рецензируемых журналах из перечня ВАК РФ, 1 статья и 2 тезиса докладов в
сборниках материалов международных конференций.
Личный вклад автора. В основу диссертации положены результаты
исследований, проведённых автором в период 2010-2013 гг. на кафедре
радиохимии химического факультета Московского государственного
университета имени М.В.Ломоносова. Автором лично выполнена
синтетическая часть работы, разработаны методики введения зондовых
катионов 119Sn в исследуемые образцы, проведены мессбауэровские измерения
и осуществлена компьютерная обработка спектров 119Sn и 121Sb, обобщены
полученные результаты, сформулированы положения, выносимые на защиту, и
основные выводы диссертации.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, обзора
