Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время разработка новых материалов и улучшение свойств существующих является первым приоритетным направлением развития химии в стране. Применительно к кристаллическим материалам продвижение в этом направлении встречается с проблемой модификации я стабилизации свойств, связанных с возможностью длительного существования в твердом теле структурно-химических неоднородностей, свойственных неравновесным - кетастабнльншл, критическим и лабильным состояниям. Часто указанные состояния реализуются в многокомпонентных неорганических материалах при старении - тем-пературнс—временном изменении свойств, в частности, при распаде пересыщенных твердых растворов (п.т.р.).
Поэтому углубленное изучение механизма и последовательности развития структурно-химической неоднородности в кристалле распадающегося раствора является достаточно актуальной задачей.
Для выявления самых общих закономерностей распада целесообразно исследовать предельно простую модель п.т.р. Именно в качестве такой модели использовались кристаллы растворов
Цель работы:
получение, уточнение и сястематизипдя данных о механизме и последовательности структурно-химических изменений в субмик-рообъёмах п.т.р., начиная с гошгенного и кончая гетерогенным состоянием после длительного как естественного, так и пскуст-веняого - термически стимулированного распада;
изучение изменения взаимодействия атомов компонентов растворов путем введения малых добавок хлоридов калия, рубидия и цезия, а также при малых дозах рентгеновского облучения.
Экспериментальная и теоретическая работа Бклвчала следующие основные задачи;
определение знака блшшего порядка в равновесных растворах
изучение микроструктуры начальной стадии распада раствора и ее эволюции при старении;
-2.-
анализ химических предпосылок распада, определяющих состав начальных выделений;
поисковое исследование влияния на развитие структурно-химической неоднородности в (Afa,^)c ионов калия, рубидия и цезия, а также рентгеновского облучения.
Для решения поставленных задач применялись следующие мзто-ды исследования:
дифрактометрия диффузного рассеяния (д.р.) ближним порядком в гомогенном растворе;
фоторегистрация д.р. монокристаллами в окрестности отражений твердого раствора (т.р.) и рассеяния под малыми углами (РМУ), включая его расчетно—теоретический анализ;
просвечивающая электронная микроскопия при низких температурах тонких сколов монокристаллов.
При решении отдельных задач использовалась раствовая электронная микроскопия в реяиме вторичных электронов и рентген-спектральшй микрозондовый анализ с дисперсией по энергиям.
Научная новизна. Прослежено изменение микроструктуры распада растворов, содержащих от 10 до 85 мол.# -//0 ^ 0.85). Показано, что:
в равновесных растворах имеет место отрицательный ближний порядок - ближнее расслоеі&е;
растворы при 0.10S Со 4 0.85 распадаются по флуктуацион-ноыу механизму, ведущему к возішкновению микроструктуры в виде зон Гинье-Престона (ГП) с дисковидными fill} ядрами, окруженными обедненной оболочкой;
независимо от Со в ядрах зон ГП сосредоточен хлорид серебра;
введение в раствор катионої калия, рубидия и цезия эффективно стабилизирует зонную стадию распада;
при облучении растворов пластинчатые {ill] выделешя серебра образуются лишь в зонах или частицах, обогащенных Л о С .
Обнаружены два новых типа эффектов д.р., связанных с образованием метастабильного соединения K/j*C6j и двумерно-периодическЕми слоями хлора, выделившегося при облучении.
Практическое значение работы состоит в установлении механизма и последовательности развития структурно-химической неоднородности, свойственных пересыщешшм твердым растворам, в том числе технически важным материала;! - сплавам, керамике и т.д., стабилизация свойств которых достигается введением дополнительных компонентов или облучением.
Защищаемые положения.
-
В равновесных растворах ("Ма. ,//
-
Наблюдаемые особенности диффузного рассеяния на начальной стадии распада раствора согласуются с предложенной моделью зон ГП, имеющих обогащенные % ядра уплощенного /ill/ габитуса и окруженные обедненными JJe Cfc оболочками.
-
Независимо от состава раствора начальные выделения обогащены Л в QJL - компонентом с большей энергией решетіш, су-щественную часть которой составляет энергия короткодействующих сил.
-
Стабилизация зонной стадии распада достигается введением в раствор крупных катионов !С+ , Щи Cs , которые эффективно связывают днффузионно-подвигные ионы At*, Такое связывание объясняется возрастанием в этом ряду склонности к образованию двойных солей, а также уменьшением деформации структуры вблизи катиона примеси.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на ІУ совещании по старению металлических сплавов, Свердловск,-1984 г., У совещании "Фундаментальные проблемы старения. Разработка новых классов стареющих сплавов", Свердловск, 1989 г»
П^йжшсшпш. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и тезисы трех докладов.
Структура диссертации. Диссертация изложена на 158 страницах и. состоит из трех глав, включающих введение, обзор литературы и методов исследования, экспериментальных результатов и их обсуждения, заключения, выводов, списка литературы. Работа содержит 34 рисунка, 4 таблицы. Список литература включает 87 наименований.