Введение к работе
Актуальность работы. Изучение закономерностей образования комплексов различных металлов, а также целенаправленное конструирование их молекул и построение внутренней координационной сферы с применением моно- и полиядерного гетеролигандного комплексообразования важно и перспективно как для теоретической, так и прикладной химии.
Исследование кислотно–основных и комплексообразующих свойств кобальта(II) и никеля(II) с ЭДТА в присутствии органических карбоксиметиленаминов необходимо для теоретического обоснования и моделирования равновесий в поликомпонентных системах. Координационные соединения комплексонов и аминокислот привлекают своей биологической активностью и могут быть использованы в качестве фундамента для создания лекарственных средств. С другой стороны, Co(II) и Ni(II) являются биологически активными металлами, «техногенное» поступление данных металлов в организм оказывает токсичное действие на метаболизм, а также вызывает канцерогенное действие на клетку.
В исследуемых в работе системах содержится несколько ионов металлов и несколько объемных органических лигандов в связи с чем, на первый план выходят вопросы взаимного влияния металлов и лигандов и их совместимости в координационном узле. Структуроопределяющей частицей выступает ЭДТА, которая одновременно является и связующим структурным образованием и хелатирующим лигандом. В роли дополнительных (вторичных) комплексообразующих лигандов использовали моноаминные комплексоны с карбоксильными группами, а также аминокислоты алифатического ряда. Широкое использование Co(II), Ni(II), ЭДТА, аминокислот и моноаминных комплексонов вызывает необходимость исследования количественных характеристик в сложных поликомпонентных системах, которые могут создать информационную основу для их дальнейшего применения.
Учитывая, что комплексы кобальта(II) с рассматриваемыми реагентами изучены недостаточно полно, а полученные результаты весьма противоречивые, исследование равновесий в этих системах при одних и тех же условиях является весьма актуальным. Сведения о протолитических и координационных равновесиях
образования полиядерных гетеролигандных комплексонатах Co(II) и Ni(II) в водных растворах карбоксиметиленаминов отсутствуют.
В свете вышеизложенного актуальность целенаправленных и систематических исследований в данном направлении координационной химии очевидна.
Цель работы. Идентифицировать протолитические и координационные равновесия образования моно- и гомополиядерных комплексов кобальта(II) и гетерополиядерных комплексов кобальта(II) и никеля(II) в присутствии ЭДТА, моноаминных комплексонов и аминокислот и выявить закономерности их координации в водных растворах.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
Экспериментально изучить протолитические и координационные условия образования моно- и гомополиядерных комплексов кобальта(II) в широком интервале значений pH и концентраций реагирующих компонентов.
Установить условия комплексообразования гетерополиядерных гетеролигандных комплексов Co(II) и Ni(II) в присутствии вторичных лигандов.
Определить стехиометрию комплексов в исследуемых системах.
Провести математическое моделирование процессов комплексообразования c учетом полноты всех возможных реализующихся равновесий и выделить из них те, учет которых достаточен для воспроизведения экспериментальных данных.
Установить области значений pH существования комплексов и доли их накопления.
Определить константы равновесия реакций и константы устойчивости образующихся комплексов.
Построить предполагаемые структуры и модели комплексов.
Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование гомополиядерных и гетерополиядерных комплексов кобальта(II) и никеля(II) с ЭДТА в присутствии аминокислот: аминоэтановой (HGly, глицин), 2-аминопропановой (HAla, аланин), 2-амино- 3-метилбутановой (HVal, валин), 3-гидрокси-2-аминопропановой (HSer, серин), аминобутандикислотой (H2Asp, аспарагиновая), 2-аминопентандикислотой (H2Glu, глутаминовая), а также моноаминных
комплексонов: иминодиуксусной (H2Ida, ИДА), 2-гидроксиэтилиминодиуксусной (H2Heida, ГЭИДА), нитрилотриуксусной (H3Nta, НТА) кислотами.
На базе спектрофотометрических и pH-метрических данных и методов математического моделирования получены новые сведения по составу, устойчивости и строению полиядерных гетеролигандных комплексов кобальта(II) и никеля(II) с ЭДТА, аминокислотами и моноаминными комплексонами.
Новыми являются результаты количественного описания равновесий в трехъядерных и четырехъядерных поликомпонентных системах.
Идентифицированы протолитические и координационные равновесия в двух-, трех- и четырехкомпонентных системах. Определена стехиометрия и строение комплексов, рассчитаны константы равновесия реакций и константы устойчивости комплексов.
Теоретическая и практическая значимость работы. Предложен обоснованный подход к исследованиям процессов комплексообразования кобальта(II) и никеля(II) с ЭДТА в присутствии карбоксиметиленаминов с использованием физико-химических методов исследования, который может быть применен для решения задач координационной химии по установлению стехиометрии, констант равновесия реакций и констант устойчивости гомо- и гетеролигандных полиядерных комплексов данных металлов.
Комплексный анализ изученных систем по составу и термодинамической устойчивости комплексов Co2+ и Ni2+ позволил выявить ряд закономерностей между строением хелатов и их комплексообразующими свойствами. Полученная информация может быть использована в химическом анализе при разработке количественных методов определения и маскирования исследованных катионов металлов с помощью композиций на основе аминокислот и комплексонов, а также для создания технологических растворов с заданными свойствами, например, растворов электрохимического никелирования на базе ЭДТА и других исследованных лигандов.
Результаты работы могут быть востребованы в таких областях как медицина и фармакология, так как с их помощью возможна разработка методики целенаправленного синтеза новых комплексных соединений, которые составят основу
лекарственных препаратов. Установленные константы равновесия реакций и константы устойчивости комплексов можно принять в качестве справочных.
Результаты, полученные в работе, полезны для использования их в учебном процессе.
Положения, выносимые на защиту:
Закономерности образования моно- и гомополиядерных комплексов кобальта(II) с ЭДТА и карбоксиметиленаминами в водных растворах.
Условия образования гетерополиядерных комплексов кобальта(II) и никеля(II) с ЭДТА в водных растворах карбоксиметиленаминов.
Влияние различных факторов на процессы комплексообразования в исследуемых системах.
Результаты математического моделирования протолитических и координационных равновесий в сложных поликомпонентных системах по данным спектрофотометрии и pH- метрии.
Стехиометрия комплексов, константы равновесия реакций, константы устойчивости образующихся комплексов, области значений pH их формирования и существования, а также влияние концентраций металлов и лигандов на долю накопления комплексов.
Достоверность полученных результатов. Исследование проведено на современном оборудовании с использованием аттестованных средств измерений. Воспроизводимость результатов и соответствие их известным литературным данным обеспечивалась систематическим характером исследования и статистическими методами обработки экспериментальных данных.
Методология и методы исследования. В рамках проведенных исследований применялся комплекс физико-химических методов установления состава и устойчивости моно- и полиядерных соединений Co2+ и Ni2+ в водных растворах комплексонов и аминокарбоновых кислот, а именно спектрофотометрия, pH-потенциометрия и методы математического моделирования равновесий (программы HypSpec и Hyperguad 2008). Модели найденных комплексов построены при помощи программы ACD/ChemSketch в которой использован метод 3D-оптимизации. Методологической основой исследования выступали специальные и
общенаучные методы, такие как эксперимент, моделирование равновесий, анализ и сравнение. Впервые для исследования полиядерных гетеролигандных комплексов применялся метод спектрофотометрического титрования.
Личный вклад автора. Автором проанализировано состояние проблемы к моменту начала исследования, сформулирована цель и осуществлено выполнение экспериментальной части работы, обработаны и интерпретированы полученные результаты, сформулированы выводы, представлены и подготовлены экспериментальные результаты к публикации в научных изданиях.
Публикации. Материалы диссертационной работы изложены в 15 публикациях, в том числе 10 статьях, среди которых 9 опубликованы в журналах, входящих в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Минобрнауки России и в 5 тезисах докладов на всероссийских и международных научных конференциях.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на Международных научно-практических конференциях: «Наука и образование третьего тысячелетия» (Москва, 2015); «Проблемы современных интеграционных процессов и пути их решения» (Киров, 2016); «Современные проблемы инновационного развития науки» (Новосибирск, 2016); XXXII Молодежной международной научно-практической конференции «Интеллектуальный потенциал XXI века: ступени познания» (Новосибирск, 2016); I Всероссийской молодёжной школы-конференции «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2016); а также на ежегодных итоговых научных конференциях Удмуртского государственного университета.
Структура и объем работы. работа изложена на 197 страницах, содержит 37 таблиц, 70 рисунков и 196 библиографических ссылок. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения и списка цитируемой литературы.