Введение к работе
Актуальность темы. Одной из фундаментальных проблем современной неорганической химии является установление взаимосвязи между химическим составом, структурой и интересующими свойствами кристаллических тел.
Хорошо известно, в частности, что необходимым кристаллографическим условием возникновения пьезо-, пиро-, сетнетоэлектрических и нелинейно-оптических явлений в твердом теле является отсутствие центра симметрии в кристаллической решетке вещества. Поэтому расширение и углубление наших представлений об этих фундаментальных явлениях, с одной стороны, создание новых кристаллическігх веществ, обладающих пьезо-, сегнетоэлек-трическими и нелинейно-оптическими свойствами, с другой стороны, выдвигают в качестве актуальной научной задачи разработку физико-химігческих, в частности, кристаллохимических основ направленного синтеза неорганических соединений с ацентричным типом структуры. Решение этой задачи в общем виде на сегодняшний день весьма затруднительно, и вполне очевидно, что первым этапом на этом пути должна стать разработка основ направленного синтеза применительно к какому-либо конкретному классу соединений.
Цель настоящей работы — создание основ направленного синтеза нецен-тросимметричных слоистых фаз типа Силлена. Под последними понимают неорганические соединения, построенные путем чередования вдоль одного кристаллографического направления флюоритоподобных слоев и слоев из атомов какого-либо элемента. Флюоритоподобные фрагменты за редким исключением представлены висмут-кислородными или РЗЭ-кислородными слоями, а в качестве элементов, образующих прослойки между флюоритопо-добнъгми пакетами, чаще всего выступают галогены. Частичная замена атомов висмута или РЗЭ другими катионами м вызванная этим различная последовательность флюоритоподобных и галогенных слоев порождает многообразие вариантов этого типа структур.
Выбор фаз данного класса в качестве объектов настоящего исследования обусловлен тем обстоятельством, что в одном из его подсемейств, включаю-
щем большое количество фаз, — оксогалогенидах Ві-Те и РЗЭ-Те — выявлена аномально высокая («40%) доля ацентричных структур.
Разработка основ направленного синтеза фаз в общем случае включает в себя следующие основные этапы: прогнозирование искомых свойств у конкретного или "конструируемого" вещества; выбор круга объектов исследования, в соответствии с этим прогнозом; выработка стратегии и осуществление синтеза задагаюго вещества; изучение его свойств и координация стратегии последующих синтезов с учетом результатов, полученных в ходе проведенного эксперимента; обобщение полученной совокупности экспериментальных данных, вывод правил для направленного синтеза соединений с искомыми свойствами в исследованном семействе соединений.
Решение указанных задач применительно к классу фаз Силлена, где искомым свойством является нсцентросимметричность структуры, и составило предмет настоящего исследования.
Научная новизна. Обнаружено и рентгенографически охарактеризовано 19 новых соединений, 16 из которых отнесены нами к фазам Силлена; полностью решены структуры 7 новых фаз; выявлена взаимосвязь между составом и характером структур слоистых оксогалогенидов типа Силлена, на основе чего разработаны основы направленного синтеза фаз с заданным характером структуры; обнаружены оксогалогениды Bi-Se с новым типом структуры и охарактеризованы их нелинейно-оптические свойства.
Практическая значимость. Массив данных по составам обнаруженных оксохлоридов РЗЭ-Те, совокупность найденных структурных параметров ряда фаз Силлена могут быть использованы при формировании различных справочных изданий и компьютерных баз дашгых; синтезированная новая фаза BiSe03Cl с сильным сигналом генерации второй гармоники лазерного излучения (порядка 120 единиц по кварцевому эталону) перспективна в качестве нового нелинейно-оптического материала; отработанные режимы получения оксогалогенидов Ві-М, РЗЭ-М (М = РЬ, Те) могут использоваться для воспроизводимого синтеза указанных соединений; найденные закономерности и зависимости в классе соединений фаз Силлена могут быть ис-
пользованы в курсах лекций по неорганической химии и кристаллохимии неорганических соединений.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на IV международной конференции MSU HTSC 1995 (Москва, 1996) и на конференции молодых ученых «Ломоносов 96» (Москва, МГУ, 1996).
Публикации: по материалам данной диссертации опубликовано 3 научные работы.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на J