Направленный синтез и формирование оптимальной микроструктуры ВТСП-материалов в системах R-Ba-Cu-O и Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-O Григорашев, Денис Игоревич

Введение к работе

Актуальность темы.

Несмотря на то, что с момента открытия высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) прошло более десяти лет, проблема воспроизводимого получения ВТСП-материалов до сих пор остаётся открытой. К причинам, осложняющим направленный синтез этих многокомпонентных материалов, в первую очередь, следует отнести многостадийность процессов их фазообразования, что приводит к певоспроизводимости фазового состава и реальной структуры синтезируемого продукта и связанных с ними структурно-чувствительных свойств.

Хорошо известно, что практически все сверхпроводящие купраты обладают псевдодвумерной кристаллической структурой, главным мотивом которой являются бесконечные слои (СиО)₂, ответственные за появление сверхпроводимости у этих соединений. Кроме того, длина когерентности в оксидных сверхпроводниках составляет величину порядка 10-ЗОА. Поэтому можно ожидать, что функциональные свойства ВТСП-материалов в значительной степени будут определяться не только химическим и фазовым составом межкристаллитиых границ, но и параметрами структуры, к которым, в первую очередь, относятся: размеры областей когерентного рассеяния (ОКР), предвыделения, дефекты упаковки, дисперсность и взаимная ориентация кристаллитов.

К сожалению, традиционный керамический метод получения ВТСП-материалов не позволяет в достаточной степени контролировать особенности реальной структуры и микроструктуры. Плохая воспроизводимость сверхпроводящих характеристик ВТСП-материалов, полученных таким образом, во многом связана с трудностями воспроизведения заданпой организации реакционной зоны при использовании традиционных исходных веществ (прекурсоров) - оксидов, карбонатов, нитратов и других индивидуальных компонентов. Кроме того, керамический метод получения сверхпроводящих материалов не позволяет получить специфическую микроструктуру, состоящую из взаимно ориентированных крупных кристаллитов ВТСП-фазы, необходимую для создания материалов с высокими токонесущей способностью и силой левитации (выталкивания из магнитного поля). Отчасти эти проблемы можно решить, используя расплавные методы получения, но большинство проблем, связанных с иевоспроизводимостью получаемых результатов, остаются.

В связи с этим представляется целесообразным изучение влияния всех стадий получения ВТСП-материалов (от выбора исходных прекурсоров до особенностей процессов термообработки) па их микроструктуру, а, следовательно, и свойства. Данный подход позволит систематизировать информацию о влиянии различных физико-химических факторов на процессы получения и свойства сложных оксидных материалов и определить ключевые факторы, влияющие на получение ВТСП-материалов с заданными свойствами.

В настоящей работе была изучена взаимосвязь:

условия синтеза условия обработки
прекурсор > структура порошка > микроструктура и свойства ВТСП-керамики

Цель настоящей работы заключалась в поиске путей направленного формирования оптимальной микроструктуры порошков и керамики ВТСП на основе фаз состава RBa₂Cu₃O_z (R=Y, Sm, Nd, La), Bi₂Sr₂CaCu₂O_z и (Bi,Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_z. Особое вішманис в работе уделялось изучению процессов фазообразования в многокомпонентных системах, а также исследованию микроструктуры и свойств керамических ВТСП-материалов.

Научная новизна выполненной работы определяется следующими результатами, которые выносятся на защиту:

1. Исследовано влияние химической и механической предыстории исходных реакционных смесей на процессы образования, микроструктуру и свойства висмутсодержащих ВТСП-фаз Bi₂Sr₂CaCu₂O_z и (Bi,Pb)₂Sr₂Ca₂Cu30_z. Показано, что физико-химическая природа исходных реакционных смесей определяет скорость и механизм фазообразования, концентрацию дефектов и магнитные свойства синтезируемого продукта (эффект пространственной и химической организации). Установлено, что максимальная скорость синтеза висмутсодержащих ВТСП-фаз достигается в смесях оксида меди с "безмедными" прекурсорами состава Bi₂Sr₂Ca0₆ и "".

2. Изучена область гомогенности твёрдых растворов замещения типа Sm_1+JBa₂.,Cu30₂ при рО_г=1 атм и рО₂=3.2-10 атм в интервале температур 850-1100С. Установлено, что максимальная степень замещения бария на самарий в атмосфере кислорода составляет величину х_тах=0.75 (Т=1000С) и х_тах«0.4 (Т=850С) в азоте.

3. Синтезированы и изучены сверхпроводящие свойства твёрдых растворов состава Уі^Са^Ваг-^Ьа^СизО^ прирО₂=0.21 атм. Показано, что изменяя концентрацию и тип легирующей добавки можно варьировать температуру перехода в сверхпроводящее состояние (Т_с). Для состава УВа^Ьао.озСизОг (х=0) Т_с составила 97.2+0.5К, что на ~5К превышает аналогичную величину для фазы YBa₂Cu₃O_z.

Практическая ценность работы:

4. Установленные закономерности поведения твёрдых растворов замещения обеспечивают возможность получения ВТСП-керамики состава SmBa₂Cu30_z с узким сверхпроводящим переходом при использовании комбинированного режима термообработки, заключающегося в кристаллизации материала на воздухе и его последующем отжиге в атмосфере азота.

5. Исследована эволюция фаз Y₂BaCu0₅ (211) и Nd4Ba₂Cu₂Oi₀ (422) в перитектическом расплаве, образующемся при плавлении ВТСП-материалов на основе фаз RBa₂Cu₃O_z (R=Y, Nd). На основе полученных результатов предложен режим получения неодимсодержащих ВТСП-материалов, обеспечивающий значительное улучшение микроструктуры продукта.

6. Определены температурные режимы раегшавной термообработки крупнокристаллической ВТСП-керамики состава . ведущие к формированию оптимальной микроструктуры и улучшенных левитационных свойств.

4. Показана возможность использования метода плавления ВТСП-керамики лазерным лучом для получения одномерных материалов, характеризующихся микросгруктурой, которая позволяет существенно улучшить структурно-чувствительные свойства.

Апробация работы.

По материалам выполненных исследоваїшй оігубликовано 10 научных статей.
Основные результаты диссертации докладывались на IV-й конференции по
материаловедению и механизму высокотемпературной сверхпроводимости
(Гренобль, Франция, 5-9 июля 1994 г); на Ш-м семинаре НАТО по
высокотемпературной сверхпроводимости (Халкидики, Греция, 10-23 июля 1994 г);
на собраниях Общества Материаловедов (Сан-Франциско, США, 17-21 апреля 1995 г,
8-12 апреля 1996 г и Бостон, США, 1-5 декабря 1997г); на VIII-м трёхстороннем
Российско-Немецко-Украинском семинаре по высокотемпературной

сверхпроводимости (Львов, Украина, 6-9 сентября 1995 г); на IV-м международном семинаре по высокотемпературной сверхпроводимости (Москва, Россия, 7-12 октября 1995 г); на международном научном конгрессе студентов, аегшраптов и молодых учетах "Молодёжь и наука - третье тысячелетие" (Москва, Россия, 28 Января-2 Февраля, 1996 г); на международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-96" (Москва, Россия, 17-18 Апреля, 1996 г); на ХІІІ-м международном симпозігуме по реакционной способности твёрдых веществ (Гамбург, Германия, 8-12 сентября 1996 г); на V-й конференции по материаловедению и механизму высокотемпературной сверхпроводимости (Пекин, Китай, 28 февраля-4 марта 1997 г); на европейской конференции по прикладной сверхпроводимости (Твенте, Нидерланды, 30 июня-3 июля 1997 г); на Vl-й европейской конференции по химии твёрдого тела (Цюрих, Швейцария, 17-20 сентября 1997 г). Основные результаты диссертации вошли в цикл работ сотрудников кафедры неорганической химии Горбенко О.Ю., Григорашева Д.И., Гудилина Е.А. "Физико-химические основы получения перспективных ВТСП-материалов", получившего Государственную премию Российской Федеращга для молодых ученых 1997 года.

Объём и структура работы.

Диссертация включает введение, три главы, заключение, выводы, рисунки (&), таблицы (// ), список цитируемой литературы (eVf). Общий объём диссертации -/О/страница машинописного текста.