Новые тройные бориды магния с родием и иридием: синтез, структура и химическая связь Алексеева Анастасия Михайловна

Содержание к диссертации

1. Введение 1

2. Литературный обзор 2

2.1 Тройные соединения в системах Mg-Г-В и Sc-Г-В, где Т - металл платиновой группы 2

1. Методы синтеза ^исследования 2

2. Кристаллохимические подходы к описанию боридов металлов 3

3. «Металлоподобные» структуры (Ме/В > 4) 6

4. Структуры с изолированными атомами бора (2 < Ме/В < 4) 6

5. Структуры с изолированные атомами бора и/или изолированными

боридными фрагментами (1.5 <Ме/В < 2) 10

6. Структуры с парами из атомов бора (1 < Ме/В < 1.5) 14

7. Структуры с одномерными боридными фрагментами (0.5 < Ме/В < 1) 16

8. Структуры со слоями из атомов бора (Ме/В < 0.5) 19

2.2 Исследование электронной структуры и химической связи в боридах металлов 20

2.2.1 Концепция Юм-Розери 20

2.2.2. Концепция Цинтля-Клемма 22

2.2.3 Электронное строение боридов металлов 25

1. Методы исследования 25

2. Электронное строение «металлоподобных» бинарных боридов 26

3. Электронное строение бинарных боридов с изолированными атомами бора

или с одномерными боридными фрагментами 27

4. Электронное строение бинарных боридов со слоями из атомов бора 29

5. Электронное строение бинарных боридов с каркасами из атомов бора 31

6. Электронное строение тройных боридов металлов 33

2.3 Методы прямого пространства в исследовании химической связи

и их применение к боридам металлов 35

2.4 Выводы из литературного обзора и постановка задачи 42

3. Экспериментальная часть 44
3.1 Методология работы 44
3.2. Методы исследования 44

1. Рентгенофазовый анализ 44

2. Рентгеноструктурный анализ 45

3. Локальный рентгеноспектральный анализ монокристаллов

4. Микроскопическое исследование образцов

5. Дифференциально-термический анализ

6. Просвечивающая электронная микроскопия

7. Измерение температурной зависимости магнитной восприимчивости

8. Измерение температурной зависимости электрического сопротивлния

9. Теоретические методы исследования

3.3 Исходные вещества и методы приготовления образцов

4. Результаты

4.1 Синтез и исследование соединения MgsRl^B

1. Синтез образцов MgsRlijB

2. Получение монокристаллов и решение структуры MggRJbjB

3. Кристаллическая структура MggRhjB

4. Исследование магнитных и электрических транспортных свойств MgsRr^B

5. Исследование электронного строения и анализ химической связи MgsRJbiB

4.2 Синтез и исследование соединений Mg3-xRhs+yB2

6. Синтез образцов соединений Mg^-xRhs+yBz

7. Решение Структуры СОеДИНеНИЙ Mg3-;<:Rh5+yB2

8. Кристаллическая структура соединений Mg3-^Rh5+₇B₂

9. Исследование магнитных и электрических транспортных свойств

СОеДИНеНИЙ Mg3-xRh5+yB2

4.3 Синтез и исследование соединения М^ІГбВг

10. Синтез образцов Mg2lr6B2

11. Решение структуры Mg2lr6B2

12. Кристаллическая структура Mg2lrgB2

4.4 Синтез и исследование соединения М^Д^Вг

13. Синтез образцов Mg3lrsB2

14. Решение структуры Mg3lrsB2

15. Кристаллическая структура М^І^Вг

4.5 Синтез и исследование соединения MgnRhisBs

16. Синтез образцов MgnRhigBs

17. Получение монокристаллов и решение структуры MguRhisBs

18. Кристаллическая структура MgnRhisBs

19. Исследование магнитных и электрических транспортных свойств MgnRhigB

4.6 Синтез и исследование соединения Mg2.4lr9B4 76

20. Синтез образцов Mg2.4lr9B4 76

21. Определение модели структуры Mg2.4lrgB4 , 77

22. Модель кристаллической структуры Mg2.4lrgB4 77

4.7 Синтез и исследование соединения М^Ш^Вз 79

23. Синтез образцов ЇУ^зШьВз 79

24. Решение структуры Mg3RhsB3 80

25. Кристаллическая структура Mg3RhsB3 83

26. Исследование магнитных и электрических транспортных свойств Mg3Rli5B3 85

4.8 Синтез и исследование соединений Mgi__xRhB и Mgi_._vIrB 86

27. Синтез образцов Mgi-^RhB и Mgi__xIrB 86

28. Исследование области гомогенности соединений Mgi-^RhB и Mgi-jJrB 86

29. Получение монокристаллов и решение структуры Mgi-^RhB и Mgi-_xIrB 88

30. Исследование Mgi-^RhB методом электронной микроскопии 89

31. Кристаллическая структура Mgi-_xRhB и Mgi-JrB 90

32. Исследование магнитных и электрических транспортных свойств Mgi-^RhB 91

33. Исследование электронного строения и анализ химической связи Mgi-_xRhB 92

4.9 Синтез и исследование соединения MgioIri9Bi6 93

34. Синтез образцов MgioIri9Bi6 93

35. Получение монокристаллов и решение структуры MgioIri9Bi6 94

36. Кристаллическая структура MgioIri9Bi6 94

37. Исследование магнитных и электрических транспортных свойств MgiofrigBie 97

4.10 Синтез и исследование соединения Mgo.33lro.67B2+x 97

38. Синтез образцов Mgo 33ІГ0.67В2+* 97

39. Определение модели структуры Mgo.33lro.67B2+^ 98

40. Модель КрИСТаЛЛИЧеСКОЙ Структуры Mgo.33h"0.67B2+x 99

4.11 Синтез и исследование соединений Mg2Rhi-JB6+2x и М^гІгі-лВб+і* 101

41. Синтез образцов Mg2&h\-xB6+b: и Mg2lri-;36+2x 101

42. Получение монокристаллов и решение структуры Mg2(Rh,Ir)i-;36+2x 102

43. Исследование Mg2Rhi-_xB6+2jr методом просвечивающей электронной микроскопии 104

44. Кристаллическая структура Mg2Rhi__xB6+2x; и Mg2lri__xB6+2x 105

45. Область ГОМОГеННОСТИ соединения Mg2Rhi__JCB6+2x: 106

46. Исследование соединения SC2RI1B6 107

47. Кристаллическая структура SC2RI1B6 108

48. Исследование электронного строения и анализ химической связи

Mg2Rhi-_xB6+2r и Sc₂RhB₆ 4.11.9 Исследование магнитных и электрических транспортных свойств

Mg2Rhi-3<*2* и Sc₂RhB₆

5. Обсуждение результатов

5.1 MgsRh^B (Ме/В = 12) - структура с изолированными тетраэдрами [Rh4B]^3_

49. MgeRtuB - первый пример структуры типа TiaNi, стабилизированной бором

50. Электронное строение и химическая связь в MgsRl^B

2. Структуры (3 < Ме/В < 4) с одномерными фрагментами тригональных призм [B(Rh,Ir)g]

3. Структуры (2 < Ме/В < 3) с протяженными двумерными фрагментами тригональных призм [B(Rh,Ir)6]

4. Структура Mgi-^TB с двумерным полианионом [ВТ]

1. Структура Mg\-_XTB - производная структуры типа СеСозВ₂

2. Электронное строение и химическая связь в Mgi-^RhB

5. Структура MgioIr^Bie с (1г,В)-каркасом

6. Структуры с двух- и трехмерными боридными фрагментами (Ме/В < 0.5)

1. Структура Mgo.33b"o.67B2+x с цепями из атомов бора

2. Стабилизация структурного мотива Y₂ReB6 в системах (Mg,Sc)-(Rh, Ir)-B

5.7 Факторы, определяющие структуру и свойства тройных соединений

в системах Mg-(Rh, Ir)-B

6. Выводы

Список литературы Благодарности ПРИЛОЖЕНИЕ I ПРИЛОЖЕНИЕ II

Введение к работе

Особый интерес к исследованию боридов металлов возник после открытия в 2001 г. сверхпроводящих свойств диборида магния MgB2, обладающего уникально высокой среди неоксидных соединений температурой перехода в сверхпроводящее состояние Т_с — 39 К. Сверхпроводимость в структуре MgB2 возникает за счет электрон-фононного взаимодействия в плоских гексагональных боридных слоях. Боридные слои представляют собой ковалентно-связанные анионы [Вг] и формируются при переносе заряда с подрешетки атомов магния. За открытием MgB₂ последовало большое количество работ, направленных на получение новых боридных сверхпроводников или повышение Т_с, однако большинство из них имели отрицательный результат. Это продемонстрировало практически полное отсутствие знаний о корреляциях между структурой и свойствами боридов и подходов к их кристаллохимическому дизайну. Одно из основных направлений работ состояло в синтезе новых соединений, в структурах которых атомы бора вовлечены в протяженные ковалентно-связанные анионные фрагменты. При замещении бора на «легкие» элементы, сравнимые с ним по электроотрицательности, такие как углерод, кремний, и даже фтор, соединения с упорядоченной структурой не были получены. В качестве элементов, способных вступать с бором в ковалентное взаимодействие, можно рассматривать не только элементы-неметаллы, но и платиновые металлы, электроотрицательность которых близка к электроотрицательности бора. При наличии электроположительного компонента, например в структурах тройных боридах магния и платиновых металлов, можно ожидать образования ковалентно-связанных фрагментов из атомов бора и атомов платинового металла при переносе заряда с подрешетки атомов магния.

Проведенное на первом этапе данной работы исследование системы Mg-Rh-B привело к синтезу ряда новых соединений в широком диапазоне составов, в структурах которых атомы бора и платинового металла образуют ковалентно-связанные анионные фрагменты различного строения. Таким образом, система Mg-Rh-B представляет собой удачный модельный объект для изучения влияния состава на структуру и свойства тройных боридов, а также для изучения топологии химической связи в боридах металлов. Исследование соединений в системе Mg-Rh-B включало в себя: исследование кристаллической структуры, электронной структуры и химической связи, разработку методов синтеза однофазных образцов и изучение магнитных и электрических транспортных свойств соединений. На втором этапе работы было проведено исследование тройных боридов магния с электронным аналогом родия, иридием, обладающего большим атомным радиусом. Полученные результаты позволяют расширить представления о структуре и свойствах боридов, выявить факторы, определяющие структуру и свойства тройных боридов магния с платиновыми металлами, и разработать подходы к кристаллохимическому дизайну.

2. Литературный обзор

Похожие диссертации на Новые тройные бориды магния с родием и иридием: синтез, структура и химическая связь

Синтез, структура и химическая связь в сложных фосфидах редкоземельных металловЧижов Павел Сергеевич

Гомо- и гетероядерные связи на основе металлов 13-15 групп в кристаллических структурах неорганических соединений разной размерностиКузнецов Алексей Николаевич

Двойные комплексные соли гексахлоро(бромо)металлатов(IV) (Ir,Pt,Os,Re) хлоропентамминов родия (III) и иридия (III)Юсенко Кирилл Валерьевич

Двойные комплексные соли гексахлоро(бромо)металлатов (IV) (Ir, Pt, Os, Re) хлоропентамминов родия (III) и иридия (III)Юсенко Кирилл Валерьевич

Синтез, оптические и электрохимические свойства комплексов иридия(III) с 2-арилбензимидазоламиБеззубов Станислав Игоревич

Синтез и исследование комплексных соединений палладия(II), иридия(IV) с аминокислотами и пуриновыми основаниямиКурасова Маргарита Николаевна

Ионопроводящие оксиды на основе галлата лантана: синтез, структура, микроструктура и физико-химические свойстваГлаватских Татьяна Юрьевна

Синтез, структура и свойства комплексных соединений спирокарбона с d- и f-металламиНетреба Евгений Евгеньевич

Синтез, структура и физико-химия несимметричных функционализированных клатрохелатов железа(II)Лебедь Екатерина Геннадьевна

Синтез, структура и свойства соединений молибденаЧичирова, Наталия Дмитриевна